20111014162600

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					化学元素:一般称有主族元素和过渡元素
元素化学将学什么?

结构决定性质,性质反映结构。性质决定用途。


   因此我们将应用无机化学的基本理论(热力
 学原理及化学平衡),物质结构理论(原子、分
 子、晶体) 系统地学习元素周期表各族元素的重
 要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学
 性质及其实际应用。


                          1
2
          *第七章    主族元素化合物
          第一节 S区元素 价电子构型ns1-2

 一、概述                ①名称由来?
        IA:碱金属(6种)   ②元素基本性质表7-1、7-2、
 1.包括
         IIA:碱土金属(6种)③单质物理性质表7-3、7-4,均
                         为轻金属,锂、铷、铯、铍属轻稀
 2、单质的用途                 有金属,其中Li含量居世界首位(我国)

 ①大多情况作轻金属,如Mg-Al作飞机,运输工具、军事器材、导
 弹、通讯器材、人造地球卫星等的结构材料;Li-
 Pb(0.4%Li,0.7%Cu,0.6%Na其余为Pb)使铅硬度增大,Li-Al合金具
 有高强度低密度的性能,作航空、宇航产品所需材料,62%Be和
 38%Al的合金被称为“锁合金”,弹性模数高,密度小,容易成
②Na-K合金作核反应堆中的热交换介质(冷却剂);
 型。。
③Rb、Cs主要用作制造光电管,Be作为最有效的中子减速剂和
反射剂用于核反应堆,Be还可用于X射线管、地震仪、深井探测
仪等的材料。                        3
④36Li—13H(氢弹材料),Li作电池材料,Li电池工作电压高,工作
温度宽(70— -400C),放电平稳,自放电小,储存寿命5年(200C)
 3.主要矿石
锂:锂辉石(LiAlSi2O6)。
钠:主要以NaCl形式存在于海洋、盐湖及岩石中。
钾:主要是钾石盐(2KCI·MgCl2·6H2O), 我国青海钾盐储量占全国
96.8%。
铍:主要矿物是绿柱石(3BeO·A12O3·6S1O2)。
镁:主要以菱镁矿(MgCO3)、白云石[MgCa(CO3)2]形式存在。
钙、锶、钡以碳酸盐、硫酸盐形式存在,如方解石(CaCO3)、石膏
(CaSO4·2H2O)、天青石(SrSO4)、重晶石BaSO4。
4、单质的制备
①熔盐电解:Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba
          电解
 如: 2NaCl_____2Na+Cl2   加CaCl2的目的?*

 ②热还原法                                4
        8810C
                 8500C以下
如: KCl (l) +Na(l)————NaCl(l) +K(g) 1)为何可用此法制K?
                         2)此法还可制S区的那些单质?
5、单质化学性质及焰色反应原理

 1)表7-5、7-6的反应应很熟悉 为何Li、Be、Mg与水反应微弱?
   碱金属单质的保存方法? 锂保存于液态石蜡,其余保存于煤油中。
  钠、锂、镁、钙等常用作冶金、无机合成和有机合成中的还原剂

                           
                    700 C 800 C  Ti (s)+4NaCl(s)
                        0   0
如:TiCl4(g)+4Na(l)
 又如:卤代烃与金属镁反应产物被称为Gringnard试剂,是一种极性强的试剂,可
 与许多无机物、有机物发生反应
  R——X+Mg            
                    醚      RMgX
2)焰色反应*:碱金属和碱土金属中的钙、锶、钡的化合物,在高温火焰中灼
烧使火焰呈特征颜色。叫“焰色反应”(原因:其化合物被灼烧,电子易被激
发至高能级,处于高能级上的电子不稳定,又会从较高能级跃迁回到低能级,
其能量便以光能的形式释放出来,光波长处于可见光区内)。据此可制造各种
焰火(松香、镁粉、火药配适当MCl或MNO3)。可根据焰色反应鉴别元素的存
                                    5
在与否。7-10
 二、S区元素的化合物(主指氢化物、氧化物、氢氧化物、重要盐)
                            △
                     M + H2_____2MH (IA)
1、离子型氢化物(白色) ①制备
                           △
                    M + H2____ MH2 (IIA)
                     △
            2MH+ H2O____2MOH+H2 (IA)
        ②化性
                           △
                 MH2+ 2H2O____ M(OH)2 +2H2 (IIA)
  LiH、NaH作强还原剂;CaH2野外制氢剂
2、氧化物(IIA:一般通性;IA族的部分物质有特殊性)
1)分类和及制备
            空气中直接形成             间接形成
正常氧化物 O2-      Li 和ⅡA           ⅠA,ⅡA
过氧化物 O22-        Na            ⅠA,ⅡA(Be除外)
            I1
超氧化物 O2-    ↘
               K, Rb, Cs     ⅠA,ⅡA(Li, Be,Mg 除外)
臭氧化物 O3-       K,Rb,Cs        K,Rb,Cs
                                                   6
金属(气态)越活泼(I1小),越易形成含氧多的氧化合物。
2) 结构和转化:
O2 12个价电子,分子轨道表示式:
      [KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1]
        氧分子 超氧离子                 过氧离子 正常氧化物 臭氧负离子
       O2 12e       O2- 13e         O22- 14e           O2- 8e      O 3-
                                    .. .. 2- 2 e .. 2- .. 
       … O:] [:O … O:]-  [:O — O:]  2[:O:]
       —              —
                               e
                                                              
                                                                O
                                                                ..
   [:O …     e
                  .. ..          ..     ..          ..        . .




                                                                
                                                              :O   O:
                                                               .. ..
磁性    顺               顺                 逆             逆           顺
键级     2             1. 5               1             /
键能(kJ/mol) 498       398                142                       更小

3)化性:①热稳定性:正常氧化物 > 过氧化物 > 超氧化物>臭氧化
物
           Na2O + 2 H2O → 2NaOH
 ②与H2O(H+) Na2O2 + 2 H2O → H2O2 + 2NaOH
                                  H2O + O 2
           2KO2 + 2 H2O → H2O2 + 2KOH + O2  7
  各代表一类物质的反应                     H2O + O2
         2Na2O2 + CO2 → 2Na2CO3 + O2
③与CO2    4KO2 + 2CO2 → 2K2CO3 + 3O2    急救供氧
         4KO3 + 2CO2 → 2K2CO3 + 5O2
 ④用途:I) Na2O2、KO2用得多,与CO2、和H2O反应,作吸收
剂,作“氧面具”;II)是强碱性熔剂,高温分解矿物( 磁铁矿
Fe3O4,铁矿Fe(CrO2)2等)熔融时与有机物(棉花,木炭等)易爆
炸,应注意安全。不宜用瓷器、石英器融化铁矿石,用铁器或镍
器皿。
 3、氢氧化物(除LiOH、Be(OH)2外,)其余为强碱,表7-9从上
 至下,碱性增强。
 4、盐类
①溶解性:碱金属一般盐可溶;难溶盐有:Li2CO3、Li3PO4、LiF;
六羟基锑酸钠Na[Sb(OH)6] 、醋酸铀酰锌钠
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O、难溶的钾盐有:高氯酸钾KClO4、
四苯硼酸钾KB(C6H5)4、酒石酸氢钾KHC4H4O、六氯铂酸钾
                                          8
K2[PtCl6]、钴亚硝酸钠钾K2Na[Co(NO2)6]。
碱金属的氯化物、硝酸盐易溶于水,碳酸盐、草酸盐、磷酸盐都是
难溶盐。硫酸盐、铬酸盐溶解度差异较大,BeSO4、BeCrO4易溶,而
BaSO4、BaCrO4极难溶,从Be~Ba的硫酸盐、铬酸盐溶解度依次降低
它们的氟化物的溶解度从BeF2~BaF2依次升高。

碱土金属的碳酸盐、草酸盐、铬酸盐、磷酸盐均能溶于稀的强酸
(如盐酸)溶液中 ,分析用反应。
②易形成结晶水合物,r+越小,电荷越高,越易形成水合物。因
此火药用KNO3,而不用NaNO3吸潮)
还易形成复盐。
                 0                    0
③热稳定性:  Li2CO3700 C Li2O+CO2 BeCO3<100 C
              __                  ____BeO+CO2
              7000C
          LiNO3___Li2O+NO2+O2
r+越小,电荷越高,极化力越大,热稳定性越差,从上到下,碳酸
盐、硝酸盐稳定性增强。
④几种重要盐:I)无水MgCl2的制取方法;NaCl、CaCl2用途:
           II)CaCl2可吸收那些物质?(水、氨、醇)  9
   III)碳酸盐:酸式盐不稳定,IA受热分解,IIA只存于水中。
盐的热分解产物




          10
NaHCO3的生产及用途: NaHCO3俗称小苏打,作泡沫灭火器内
装物,其溶解度比Na2CO3小,与其它物不同。
   正盐:从上之下,稳定性增强。

硫酸盐: Na2SO4用途:十水合物称芒硝,可用于造纸、玻璃、陶
     瓷及制硫化碱。
    CaSO4性质及用途:二水合物称石膏,加热至一百多度
    脱水成糊状,可随意造型。
    BaSO4性质及用途:不溶于水及酸,是唯一无毒钡盐,
    可用于肠胃检查的内服定影剂
 硝酸盐:KNO3用途:炸药、肥料等

 可形成配合物*,叶绿素及相关化合物就是镁的一种重要螯
 合物。

                                11
三、锂、铍的特殊性及对角线规则
 1、A)Li的电极电势负得多,但是活泼性不及Na,为何?
B)锂与O2反应只生成普通氧化物,
C)锂的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐热稳定性差,分解最终产物都有
Li2O.
D)锂化合物的性质更类似镁的化合物,碳酸盐、磷酸盐难溶解。
 2、铍的特殊性
A)铍的卤化物均为共价型化合物
B)铍盐强烈水解,呈酸性,因此其盐最易溶解,形成水合配离子
倾向大,
C)铍是两性金属,其氧化物,氢氧化物也有两性。


3、对角线规则    Li与Mg       用极化力解释:
           Be与Ai性质相似             12
               第二节P 区元素
 概述
                                        0

        ⅢA      ⅣA    ⅤA     ⅥA   ⅦA He 氦
低                                             稳高
      2 B 硼    C 碳    N 氮 O 氧 F 氟 Ne 氖        定氧
氧
化稳                                            性化
      3 Al 铝   Si 硅   P 磷    S 硫 Cl 氯 Ar 氩    减数
数定
化性                                            弱化
      4 Ga 镓 Ge 锗     As 砷   Se 硒 Br 溴 Kr 氪    合
合增
物强    5 In 铟   Sn 锡   Sb 锑   Te 碲 I 碘 Xe 氙     物

      6 Tl 铊   Pb 铅   Bi 铋 Po 钋 At 砹 Rn 氡
这种现象称为惰性电子对效应
(1) 除ⅦA族、零族外, 均由典型非金属→准金属→典型金属
(2) 具有多种氧化数, 因原子的价电子构型为 ns2np1-5, ns、np电
子均可参入成键                                13
(3) 金属的熔点较低
                                              0
    ⅢA      ⅣA      ⅤA      ⅥA          ⅦA   He 氦
2   B   硼   C 碳     N 氮     O 氧     F 氟      Ne 氖
  Al 铝
3 660.4℃    Si 硅    P 磷     S   硫   Cl 氯     Ar 氩

  Ga 镓    Ge 锗
4 29.78 ℃ 973.4 ℃   As 砷    Se 硒    Br 溴     Kr 氪

  In 铟    Sn 锡    Sb 锑
5 156.6 ℃ 231.9 ℃ 630.5 ℃   Te 碲    I    碘   Xe 氙

  Tl 铊    Pb 铅    Bi 铋
6 303.5 ℃ 327.5 ℃ 271.3 ℃ Po 钋      At 砹     Rn 氡

                                                  14
             总结
    从IIIA____VIIA及零族:价电子构型为ns2np1-6
             一、卤素
 要求:1、掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、
制备和用途;
 2、掌握元素电势图并用以判断卤素及其化合物的氧化还原性以
及它们之间的相互转化关系;
(一)概述
1、元素种类:价电子构型:元素符号:(表7-11)
2、单质熔点变化说明什么问题(为何升高?)颜色加深?
3、F2的特殊性表现在那些方面?(P144)
4、卤素元素电势图分析:Eθ(F2/HF)=3.06V(大);其它元素有
多种氧化态,在酸性中同种氧化态氧化性比在碱性中更强(p145)。
单质中F2、Cl2是常用作强氧化剂。 (7-12)
5、为何F-F键反而比Cl-Cl键能小?(154.8<239.7)
                                    15
 6、碘水的配制方法?
(二)单质化学性质

1、与金属、非金属反应:
 氟几乎与所有金属、非金属反应(除N2、O2及一些稀有气体)。
只是剧烈度不同。液Cl2储存于:钢瓶中。
                                               Br2、I2很弱
2、与H2反应:剧烈程度顺序:F2>Cl2>Br2>I2 F2室温 Cl2光照
3、与水、碱反应:
     X2+H2O_____H++X-+O2
与H2O X +H O_____H++X-+HXO
      2   2
      F2+OH-_____F-+OF2+H2O (<2%的OH-)
       F2+OH-_____F-+O2+H2O        (浓OH-)
       Cl2+OH-_____Cl-+ClO-+H2O     (室温)
与OH-
       Cl2+OH-_____Cl-+ClO3-+H2O    (>700C)
       Br2+OH-_____Br-+BrO3-+H2O     (>200C)
                                                 16
       I2+OH-_____I-+IO3-+H2O        (>00C)
   上述反应:PH<4,酸性,会反歧化。
 (三)卤素存在及单质的制备、用途
    矿石:CaF2(难溶物),Na3AlF6,3Ca3(PO4)2·CaF2
1、氟
    电解法制F2: 2HF2-   H2+F2+2F-
     用途:制塑料单体(CF2=CF2)、杀虫剂、CCl3F制冷剂、高
     效灭火剂、航空工业用高能燃料的氧化剂、SF6气体绝缘材
     料,作原子反应堆核燃料235U的提取。大量氟用于制备氟
     的有机化合物、氟也是人体必需的痕量元素,是形成强硬
     的骨骼和预防龋齿所必需的元素
      存于海水、盐湖
                        △
           MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O
    实验室制备 2KMnO4+16HCl=5MnCl2+2KCl+5Cl2+6H2O
2、氯      K2Cr2O7+14HCl(浓)= 2CrCl3+2KCl+3Cl2+7H2O
                       电解
     工业生产 2NaCl+2H2O————2NaOH+Cl2+H2
       用途:生产消毒剂、漂白粉…盐酸,农药,炸药,有机染              17
       料,较多的氯还用于合成塑料和橡胶以及石油化工业。
     主要存于海水          用海水如何制溴?
     中      ①将氯气通入pH为3.5的海水中:
            Cl2+2Br- = Br2+2Cl-
           ②用压缩空气吹出Br2,并在碱性下发生歧化:
     工业制法—三步
              3Br2+3CO32- = 5Br-+BrO3-+3CO2↑
3.
溴             ③浓缩溶液后,在酸性条件下令溶液逆歧化:
                  5Br-+BrO3-+6H+ = 3Br2+3H2O
    用途:医用制NaBr、KBr作镇静剂;农药;感光材料
    AgBr等。
                                        各自如何制碘?
    主要存于海水及以碘酸盐形式存于硝石
    中       ①海水处理后的溶液中加亚硝酸盐氧化I-:
            2NO2-+2I-+H+—— I2+2NO+2H2O
4.                        活性炭吸附产生的I2
碘 制法—三步②活性炭用NaOH溶液处理使I2歧化
         3I2+6OH-= 5I-+IO3-+3H2O
         ③经H2SO4处理反歧化析出I2                    18
               5I -+IO -+6H+ = 3I +3H O
                      3          2   2
从硝石中生产I2:先结晶出NaNO3后,母液中含0.6%-1.2%的NaIO3,
可用HSO3-将IO3-还原析出I2。
         2IO3-+5HSO3- = 3HSO4-+2SO42-+I2+H2O
  用水蒸气蒸馏或升华的方法将碘纯化,其纯度可达99.5%。
用途:碘酒消毒用,制外用洗液,制药,AgI人工降雨的冷云催化
剂,盐添加剂,感光剂
(四)HX及卤化物
1. HX及氢卤酸
 1)物理性质:从HF—HI的 I)溶解性:增大(除HF是任意比,
 与形成氢键有关);II)熔点、沸点升高(除HF外,因沸点HF
 是最高的,与形成氢键及分子缔合有关)

2)化学性质:从HF—HI的 I)热稳定性:降低;II)还原性:增强;
III)酸性:增强(除HF是弱酸,与分子间发生缔合有关,其余皆为
强酸)
     HF的特殊性:SiO2+4HF = SiF4+2H2O 能否用玻璃及陶器贮
   CaSiO3+6HF = CaF2+SiF4+3H2O   存氢氟酸?   19
3)HX及氢卤酸的制备
    HF的工业生产:CaF2+H2SO4 (浓)= CaSO4 + 2HF       溶于水成酸

       工业: Cl2 +H2 ______2HCl
                     燃烧
  HCl      NaCl +H2SO4(浓)——NaHSO4 +HCl
       实验室:                                  其中盐酸是最
                          强热                 重要的强酸之
              NaHSO4 +NaCl——Na2SO4 +HCl      一,工业用盐
                                             酸含杂质
                                             [FeCl4]-而呈黄
       工业: NaBr+H3PO4(浓)——NaH2PO4 +HBr       色.
 HBr
       实验室:P+H2O (少量)+Br2——H3PO3 +HBr
       工业: NaI+H3PO4(浓)——NaH2PO4 +HI
 HI
       实验室:6H2O (少量)+3I2 +2P——H3PO3 +6HI
为何HF、HCl可用浓H2SO4制取?HBr、HI用H3PO4不用硫酸?
 2、卤化物
1)非金属卤化物:均为共价型(熔点、沸点低)——有不溶于水的
                   一般生成HX+含氧酸,如SiCl4、BF3、PCl3
也有溶于水,强烈水解的                                      20
                   特殊:3SiF4+4H2O___2H2SiF6+H4SiO4
           离子型:IA、IIA,一般熔点、沸点较高,熔化、
 2)金属卤化物   溶于水导电性好。基本属于离子晶体。
          共价型:离子半径小,电荷高的阳离子与卤素离
          子结合,使得相互极化作用增强,从IA、IIA离子
          型向共价型过渡,形成共价化合物,如:AlCl3、
          FeCl3、MgCl2等会水解,一般会水解的金属卤合
          物用干法制备。2Al(Fe)+3CI2=2AlCl3(Fe)
(五)卤素的含氧化合物(主指含氧酸和盐)
1、卤素氧化物:(除OF2外)X为正氧化态,氧为负,且均用间
接法生产,如:ClO3-+SO2—ClO2+SO42-
卤素氧化物ClO2使用多一些,主要用于水的净化和纸张、纺织品
的漂白。
2、卤素含氧酸及盐
   +1  +3   +5    +7
酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4 (X指Cl、Br、I,有四个类型酸)
  次   亚    卤    高卤酸(表7-14)
从表中得知:多数只存在于水溶液中,只有少数几种才有自由酸。
                           21
各种酸的结构如下:
                                                                                              -
                      -                                      -
                                                                                  x
          x                                    x                                          o
                                                         o               o
 o                                     o                                              o
次卤酸根(直线型sp3)                               亚卤酸根(角型sp3) 卤酸根(三角锥型sp3)
     Cl                           Cl
                              O            O                                 Cl
 O                                                                                O
                                                                         O
                                                                              O
                          -
                                                   o
          O
                                               o                     -
                                                                     5



              X
                                       o           I             o
                      O                                  o
 O                O                                o
高卤酸根(四面体型sp3                       IO65-(正八面体型,sp3d2杂化)
                                                     O
   O                                               O O       O
   Cl O
 O                                                   I
     O                                                       O
                                                   O                                              22
                                                       O
 含氧酸( 含氧酸根 ) 的空间构型越对称,就越稳定,因此,卤素
含氧酸( 含氧酸盐 )从低氧化态到高氧化态,稳定性↗,而氧化性↘,
酸性↗
(1)次卤酸及其盐
 ①HXO:弱酸,从HClO-HBrO-HIO 酸性减弱
           2HXO —— hν 2HX+O 次溴酸的分解产物中没
                           2 有HBr而有Br2
      不稳定          Δ 3H++2X-+XO3-
             3HXO ___
 ②次卤酸盐(主指次氯酸盐):HClO不稳定,但有强氧化性,
 可作为消毒、漂白,不利于保存,常保存次氯酸盐。
 次氯酸盐的制备:A)无隔膜法电解食盐水
          Cl-+H2O   电解   ClO-+H2
 B)   2Cl2+2Ca(OH)2= Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
 漂白粉的有效成分?如何保存漂白粉?为何放置久了漂白粉 23
 无漂白性?干燥Cl2有漂白性吗?
(2)亚氯酸及其盐:亚卤酸最不稳定,稍稳定的是HClO2,通常用
的也是亚氯酸盐(NaClO2、Ba(ClO2)2)——强氧化剂——作杀菌
剂——漂白剂
(3)卤酸及其盐
 HXO3 均为强酸,按HClO3-HBrO3-HIO3 的顺序酸性↘、稳定性↗
主要用的是HClO3及ClO3-,酸浓度超过40%(HBrO3超过50%)就
会迅速分解并发生爆炸。HIO3 有纯态,无色晶体,573K(3000C元
素分解。
      8HClO3 → 3O2+2Cl2+4HClO4+2H2O

酸的制备:先制ClO3-,再酸化,工业上无隔膜法电解热食盐溶液
                 µç ½â                        先生成的Cl2与阴极区
2NaCl + 2H2O               Cl2 + 2NaOH + H2
                ÎÞ ¸ô Ĥ
                                              OH-在较高温度下岐
         ( 热)              阳        阴
                                              化为NaClO3
                               NaClO3 +等量的KCl
                                                         24
                                  析出KClO3(因s小于NaClO3)
此外      I2 (Br2) + 5Cl2 + 2H2O → 6HIO3 (Br) +10HCl

  3Cl2 + 6KOH(浓)  5KCl + KClO3 + 3H2O (Br2,I2也可, I2不加热)
                  
  3I2 + 10HNO3 (浓) 
                     6HIO3 + 10NO 2+ 2H2O
HXO3及XO3-的性质
HClO3:不稳定,>40%很容易分解,甚至爆炸,有适用价值的是其盐
NaClO3:易吸潮,多用作除草剂及制备KClO4、HClO4、KIO3。
KClO3:不吸潮,固体是强氧化剂,与碳、硫、磷及有机物混合,
爆炸,常用于制造焰火,火柴及火药的炸响剂等。KClO3是常用
化学氧化剂( 稳定,作基准物,酸中使用)
                    MnO2
         2KClO3      ¦¤
                            2KCl + 3O2   实验室制O2
1)热分解            668K
       4KClO3   KCl + 3KClO4 岐化分解
                    
2) 酸中氧化性:2 HClO3 + I2→2 HIO3 + Cl2 倒置换
             ( HBrO3)             (Br2)
      对比: Cl2 + 2I- → 2 I2 + 2Cl-       置换           25
   卤素单质的氧化性与卤酸的氧化性是不一致的
3)中性盐溶液几无氧化性( 不同于XO- ) 。
                  ×
      ClO - + I- 中性
                  
           3
                        
                    H
 但在酸中    ClO3- + I-  Cl- + I2
 HClO3-HBrO3-HIO3稳定性↗,酸性减弱。
(4)高卤酸及盐
①HClO4是最强的无机酸,工业上用铂电极电解NaClO3——得
NaClO4,加浓硫酸后减压蒸馏,得无色油状的HClO4:

    NaClO 3  H 2O  NaClO 4  H 2 
                        电解


    NaClO4 + H2SO4(浓)→ HClO4 + NaHSO4
                                   减压蒸馏

 稀HClO4 无多大氧化性,浓HClO4( > 60%)强氧化性,遇有机物
易爆炸,注意安全。对热稳定。
 高卤酸盐,多数易溶,但K+,Rb+,Cs+,NH4+盐难溶。与以往学习的
                                     26
不同。实验室常用来调节溶液离子强度。
KClO4 制炸药安全性比KClO3强,价格贵一些。NH4ClO4火箭推进
剂成分之一。
        KClO4 883K KCl+2O2
              ——
②HBrO4(艳黄色)是强酸,强度接近于HClO4,它的氧化能力是
HXO4中最强的。
       EBrO / BrO  1.76v
        θ
            4    3


 以前相当长一段时间未能制出(VII)化合物,直至1972年解
决了强氧化剂F2的制备和使用问题后,高溴酸及盐的制备才获得
成功。
  NaBrO3 +F2 +2NaOH——NaBrO4 +2NaF+H2O
                      酸化,可得HBrO4·2H2O
 KBrO4的稳定性比KBrO3小,与Cl也不同
③高碘酸 HIO4(偏)
     H5IO6(正):五元弱酸,其它高卤酸无此形式,因I的r大,
                                 27
     可与更多的O或H2O配位。
 KIO4是分析上常用的氧化剂。
2Mn2++5H5IO6   = 2MnO4-+5IO3-+11H++7H2O
    14Mn2+ +10IO4- +16H2O __14MnO4-+5I2+32H+
   (无色)                       (紫色) …比色测定微量的Mn
 氯的各种含氧酸及其盐的性质比较:氧化态从低到高对应的化合
物热稳定性↗,酸性↗,氧化性↘,而且盐稳定性比酸强,但是盐氧化
性比↘。

(六) 氢氧化物的酸碱性和含氧酸强度的判断
 含氧酸可以看成是高价的酸性氢氧化物脱去部分水后的产物,所
以可以把含氧酸和氢氧化物都看成相应氧化物的水合物,
                                            28
如H4SiO4≡Si(OH)4——H2SiO3+H2O,从这点出发,来讨论氢氧化物
(含氧酸)的酸碱性。表7-15
1、 氢氧化物( 含氧酸)的酸碱性— ROH 经验规则及应用
 所有的氢氧化物,含氧酸都可用通式R(OH)n表示
 简化为: R—O—H 结构

   两种电   R—O—H    酸式电离,产生H+
   离方式   R—O—H    碱式电离,产生OH—
 ROH究竟按哪种方式解离,主要与Rz+的极化作用有关,极化力
大小与离子构型、离子电荷、离子半径有关。通常离子电荷越高,
半径越小,极化作用越强,卡特雷奇(Cartledge,G.H)把这两个因
素结合起来,提出了“离子势”的概念,
                阳离子电荷 Z
      离子势( ) =      =
                阳离子半径 r
 离子势表示阳离子的极化能力,φ越大,R极化力越大,            29
R-O间静电作用强,氧原子电子云偏向R,使得O-H键极性强,则
ROH的酸性强,

       R—O—H     酸式电离,产生H+
Rz+的Φ值越小,R—O的极性越弱,ROH越倾向于碱式电离。
       R—O—H     碱式电离,产生OH—

当r的单位取nm,则用Φ判断ROH酸碱性的经验规则为:

    Φ 7       ROH呈碱性   Φ 越小,碱性越强

  7  Φ  10   ROH呈两性
   Φ  10      ROH呈酸性   Φ   越大,酸性越强

  如NaOH的电荷Z=+1,离子半径r=0.097nm,φNa+=10
      Φ  10  7  碱性
                                             30
Al3+的Z=+3,r=0.051nm,φAl3+=59 Φ  59  7 两性
同族Li→Cs,碱性增强
同族Be→Ba,碱性增强
同周Na→Mg→Al,碱性减弱,酸性增强
同一元素不同氧化态,Z↗,r↘,则φ↗,酸性↗,碱性↘,如:
酸性:HClO﹤HClO2﹤HClO3﹤HClO4
碱性:Fe(OH)2﹥Fe(OH)3
优点:用ROH规则判断氧化物水合物的酸碱性,形象易懂,酸碱
性都可用,很少例外。
不足:未考虑除OH以外与R相连的其它元素的原子,特别是非羟
基氧的影响。因此对于进一步解释含氧酸(含非羟基
氧)酸性强弱不太合适。

2、含氧酸强度的判断— 鲍林规则及应用
                                 31
Pauling在研究了含氧酸的强度与其结构的关系之后,提出了两条
经验规律,通常称为鲍林规则。

含氧酸HnROm的分子结构可表示为:ROm-n(OH)n→RON(OH)n

(1)多元酸分步电离常数之比约为10-5 ,即K1:K2:K3··.≈1:10-5:10-10..
例如:      Ka1       Ka2        Ka3
  H3PO4 7.32×10-3 6.23×10-8 1.2×10-13
  H2SO4 ~ 10 3 ~ 10-2
(2)具有(HO)nRON形式的含氧酸,N称为非羟基氧原子数(不与
氢原子键合的氧原子数),Ka1≈10 5N-7 。
N 越大, 则Ka1越大,含氧酸的酸性越强。
① N = 0 为弱酸 Ka1=10-8 ~10-11
例如: HClO        H3BO3     HBrO      H3AsO3    32
      3.2×10-8 6.0×10-10 2.1×10-9   6×10-10
② N =1 为中强酸 Ka1=10-2 ~10-4
 例如: HNO2           H3PO4      H2SO3     H3AsO4
      4.5×10-4     7.5×10-3    1.3×10-2 2.5×10-4
③ N = 2 为强酸 Ka1=10-1 ~103
 例如: HClO3         HNO3       H2SO4    H2SeO4
      ~103 ~103               ~103     ~ 103
 ④N=3的最强酸是 HClO4

(3) 解释:
 -   + -   +     非羟基氧越多,R越正,对羟基氧的吸
 O ←R-O-H            引就越大,促进H+的解离,酸性增强。


(4) 应用:I)判断含氧酸的酸强度,II)推测一些含氧酸的结构。
                                33
如:亚磷酸 H3PO3,若按通式,(OH)3P, N = 0, 应为弱酸。
实际Ka1~10-2,中强酸。似乎不合规则,

                    H
研究表明,其实际结构:      HO P   OH
                             N = 1,中强酸。
                   O
H2CO3,N = 1,应为中强酸。实验测得Ka1~10-7,弱酸。
分析表明,水中CO2绝大部分以CO2 · H2O形式存在,真正H2CO3
只占溶解CO2的1/600。以实际H2CO3浓度计时, Ka1 ≈ 2×10-4 ,中
强酸。
(5)推广:缩合酸又称多酸,缩合酸的酸性增强,且缩合度越大,
酸性越强。如: H2SO4 < H2S2O7 ; H3PO4 < H4P2O7
酸性: 偏酸 > 正酸,H5IO6(正高碘酸) ≡(HO)5IO < HIO4(偏高碘酸)
≡(HO)IO3
               N=1                   N =3
                                          34
    缩酸、偏酸的非羟基氧更多。
          二、氧、硫
 要求:1、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途;
 2、掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构、
性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系;
 3、熟悉金属硫化物的溶解性。
 本节重点介绍臭氧、过氧化氢和硫及其重要化合物的结构、性质
和用途。
(一)概述
1、元素种类: 价电子构型?
2、氧族元素的基本性质递变规律(表7-16),只有O(-141)的
电子亲和能与S(-200)不成递减规律,为何?
3、元素电势图分析:酸性中电对O3/O2、H2O2/H2O、S2O82-/SO42-
是强氧化剂电对, H2O2会发生歧化反应。



                                        35
碱性条件S、SO32-等会歧化




(二)氧元素→臭氧、过氧化氢
1、O2: :              :         O
                                   ...O
                                   ...    顺磁性

DO-O=498kJ·mol-1,稳定,用途广泛,富氧空气或纯氧作医疗和高
空飞行…,液氧常用于火箭发动机的助燃剂。液氧中有缔合分子O4
存在,抗磁性。
                      ∏34 离域π键垂直于分子平面。O3分子是
                Sp2杂化     反磁性的,表明O3分子中没有成单电
           : :




2、O3:    .8pm O           子。
       7
     12
     :




     :O.                              偶极矩μ≠0,有一定极性
                         :




                 
                         .O:
                                                  36
3个O原子不在同一直线上;
中心O原子sp2不等性杂化。



  · ·· ·    34


                        O3是唯一的极性单质分子
大 键形成的三个条件:
原子共平面; 各提供平行p轨道;
p轨道数大于p电子数的两倍.

  O3与NO2-、SO2互为“等电子体”
                                  37
O3性质:淡蓝色,鱼腥味气体。
                       K
   I)不稳定        2O3           3O2   rGmkJ.mol-1
                        h

II)氧化性比O2强,利用此性质可作杀菌剂,少量臭氧对健康有
益,多于1ml/m3空气中,引起头疼臭氧可用于处理工业废水,也
可用于高能燃料的氧化剂。
 臭氧除不与Au、Pt族金属反应外,其余金属、非金属O3均可与
 之反应
      PbS+2O3 = PbSO4+O2 字画复原
    2KI+H2SO4+O3              = I2+O2+H2O+K2SO4      用于O3检验
                        -1
3、 过氧化氢(H2O2)---又称双氧水
 1)结构                                 O原子是sp3不等性杂化,两
          H           970             氢原子好比在翻开成940的
         97pm




                      149pm           两页书面,极性分子。
                                                           38
                        970   H
2)物理性质:与水任意比相互溶解,常用有3%和30%两种浓度
3)化学性质:I)不稳定性 2H2O2(l) →2H2O(l)+O2(g) ,T↗,分解快

 碱性、光照、少量Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等均会加快分解。
密封保存于棕色瓶中,置于暗处,且可以加入少量稳定剂锡
酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。

                                          39
II)二元弱酸性物质

         K1=2.0×10-12,K2≈10-25 与NaOH、Ba(OH)2等
 III) 氧化还原性
      氧化性
           PbS+4H2O2     PbSO4↓+4H2O
               黑              白

          2CrO2-+3H2O2+2OH- =2CrO42-+4H2O
            亮绿                  黄


           2MnO4-+5H2O2+6H+ =2Mn2++5O2+8H2O
           紫红                       浅肉色
    还原性
          4H2O2+H2Cr2O7   =   2CrO(O2)2+5H2O
                                           …测定H2O2的含量
                                   蓝色,乙醚中较稳定,检验H2O2

         Cr2O72-+3H2O2+8H+        = 2Cr3++3O2+7H2O
          橙红                         绿色           40
                                   O
                               O        O
  CrO(O2)2的结构
                                   Cr
                               O        O


 IV)用途:双氧水作杀菌剂(医用3%)无公害,漂白剂,纯双氧
 水为火箭燃料的氧化剂 ,浓度大的溶液会灼伤皮肤,使用要小心。

       实验室:BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4(s)
V)制备
                    电解           H 2O
       工业 电解法:2HSO-4______S2O82-_______H2O2+2HSO4-
                              阳极产物          减压蒸馏可得30%
            乙基蒽醌法:
(三)硫及化合物
1.单质硫(了解存在、生产、结构、性质、转化、用途等)
 ①硫的存在方式主要有那些?
②依据硫的存在方式如何生产单质硫?                                   41
③硫的结构:单质硫俗称硫磺,黄色结晶,有多种同素异形体,

    斜方硫:又称菱形硫(正交硫),熔点112.80C,沸点4450C
    ,质脆,易溶于CS2.

单斜硫:斜方硫加热到369K以上转化为单斜硫,不易溶解于溶剂
。正交硫、单斜硫固体时都由S8环状分子组成,硫以sp3杂化与相
邻两个硫形成σ键,其余杂化轨道各被孤对电子占据,S8分子之
间是范德华力结合。随着温度升高,S8分子逐渐断键,形成S8、S6
、S4、S2等混合分子,超过10000C主要是S2分子,性质活泼。



    369K以上
菱形硫 369K以下 单斜硫   约503K,液态硫急速倒入冷水   弹性硫   (逐渐转化为晶状硫)




                                               42
                          1080
                                     pm
                                  204



                            侧视图            俯视图


                       Fe+SΔ FeS(一般与变价金属生成低价)
                           →
                 作氧化剂: Hg+S→HgS
                           Δ
化学性质                   S+C→CS2
-2   0   +4 +6
                 作还原剂: S+O2→SO2
S←S→S→S
                       S+6HNO3Δ 2SO4+6NO2+2H2O
                              →H
                 歧化 S+6NaOH→2Na2S+Na2SO3+3H2O
                           Δ
                                  Δ
                   4S(过量)+6NaOH→2Na2S+Na2S2O3+3H2O
 用途:制造硫酸。在橡胶工业、造纸工业和黑火药、火柴、焰火
                           43
 生产中也需不少的硫。硫还是制造某些农药和医药的主要原料。
 2、硫的化合物

(1)硫化氢及氢硫酸:气体具有腐蛋臭味,无色;溶于水即为氢
硫酸,二元弱酸。

不稳定性:H2S(g)→H2(g)+S(s)

       2H2S(g)+3O2(充足)______2H2O+2SO2(g)
                       燃烧
                         燃烧
       2H2S(g)+3O2(不足)_____2H2O+2S (s)    为何氢硫酸溶液
                                          久置会浑浊?
还原性    H2S+2Fe3+——2Fe2++S (s)+2H+
       H2S+I2——2H++2I-+S
       5H2S+2MnO4-+6H+——2Mn2++5S (s)+8H2O
       3H2S+Cr2O72-+8H+——2Cr3++3S (s)+7H2O
         H2S+4Br2+4H2O   =   H2SO4+8HBr
(2)金属硫化物:溶解性(表7-17)                            44
 金属硫化物的制备
湿法:不溶于酸的硫化物,硫化氢通入盐溶液,如CuS、PbS
      H2S+CuSO4——CuS(s)+H2SO4
溶于酸的金属硫化物,用可溶性硫化物与其它物质发生复分解反应
,如FeS、ZnS. Na S+FeSO ——FeS(s)+Na SO
               2      4              2   4
干法 会双水解的物质如:Al2S3、Cr2S3不能用湿法制。
     2Al+3S——Al2S3
             1373K
    Na2SO4+4C______Na2S(s)+4CO
 Na2S溶液久置为何会发生颜色改变?(从无色-浅黄-红棕色)
(3)二氧化硫、亚硫酸及盐
SO2制备:   Na2SO3+H2SO4(稀)   =    Na2SO4+SO2+H2O

工业上通过焙烧黄铁矿:         3FeS2+8O2    =    Fe3O4+6SO2
SO2性质熟知,SO2溶于水得到酸性溶液——亚硫酸只存在于水溶液
                               45
在水溶液中亚硫酸存在下列平衡:
   SO2 + H2O    H+ + HSO3-     2H+ + SO32-

性质:1)中强二元酸,可形成两种盐,酸式盐易溶 , 正盐除Na+, K+,
NH4+外其余难溶。
难溶的CaSO3(s) + SO2 + H2O → Ca(HSO3)2 (可溶)
                               …溶解木质素,用于制纸浆
2)氧化还原性:还原性为主。
   H2SO3 + I2 + H2O → H2SO4 + 2I- + 2H+
   SO32- + MnO4- + H+ → SO4 2-+ Mn2+ + 2H2O
  亚硫酸盐好保存吗?亚硫酸钠为何常用作纺织业的吸氯剂?
 遇强还原剂时, 也有氧化性 H2SO3 + 2H2S → 3S↓+ 3H2O

3)漂白性:SO2 和H2SO3能与有色的有机物生成无色加合物使其
褪色,但这种加合物不稳定,受热分解,颜色又复原。        46
 (4)三氧化硫、硫酸及其盐
①SO3   结构:气态为单分子,平面三角形,S以sp2杂化,有一
       个π46 ,固态SO3有三种变体,形成复杂层状结构的α体
       (最稳定),形成三聚环状结构的γ-变体(b图),以
       及在痕量水存在形成的链状β-SO3(c图),S以sp3杂化
       。按α、β、γ稳定性减小。




                      :
                      :O

                      S
                 :O          O:




                             :
                 :    4 




                                  (C)链状(SO3)n   47
物理性质:最低熔点16.80C。
化性:高温时是一种强氧化剂,与P、Fe、Zn、KI等反应,把P氧
化为P4O10,HBr氧化成Br2,作为强路易斯酸,SO3能广泛的同无机和
有机配体形成相应的加合物,与氧化物生成SO42-,同Ph3P生成
Ph3PSO3,H2NSO3H、HN(SO3H)2、NH(SO3NH4)2等.

  吸水性强,称酸酐,溶于水——硫酸

②硫酸

A)分子结构:四面体,图
                               O
所示
                           O       S   O

                                       O
                      硫酸分子结构

                                           48
硫酸分子中,既含有σ键,又含有σ配键和(p-d)π配键,硫酸
的结构式可用下式表示
                                      
    HO       O       HO       O
                                      
         S       或        S              
                     HO       O
    HO       O                    p-d)π配键

工业上用接触法生产SO3,SO3用浓硫酸吸收制得发烟硫酸
(H2S2O7、H2S3O10),经稀释后又得浓硫酸,发烟硫酸通常以其
中游离SO3的含量来表明,如20%、40%发烟硫酸表示在100%硫
酸中含有20%或40%游离的SO3。
B) 浓H2SO4性质: 纯硫酸无色油状液体,~10℃时凝聚,市售
H2SO4含量98%,密度1.85g.ml-1,相当于18mol.L-1, 338 ℃沸腾,
属高沸点强酸,可用于制低沸点酸。
                                              49
 硫酸作溶剂,能很好溶解离子型化合物,100%的硫酸具有
 相当高的电导率,硫酸会发生自偶电离。

   2H2SO4   H3SO4++HSO4-   K(250C=2.7×10-4


a)吸水性:吸水性就是易形成水合物同时放出大量的热。——利
用此性质可作干燥剂,因此稀释H2SO4时,不能把水直接加入浓
H2SO4 .

    稀释浓硫酸的正确方法?

一般都说,只能把浓H2SO4慢慢加入水中,同时不停搅拌。但
即使这样,仍易溅跳,很危险。实际上有种方法,是先将浓
H2SO4加入稀(1:1)H2SO4中,混匀后再加水稀释,冷却。这样
做的实质是用水稀释稀酸,不会溅跳,操作很方便。
                                              50
  b)脱水性:是浓H2SO4能从有机物中夺取组成相当于水的H和O,
使有机物炭化。使用时要注意安全。
c)氧化性。浓H2SO4是中等强度的氧化剂,加热时氧化性更强。
                Ũ H 2S O4
非金属如C, S、P         
                             CO2,SO2,H3PO4本身还原为SO2

金属: 一般还原为SO2 ,活泼金属则进一步还原,生成H2S、或S等

   如 Cu + 2 H2SO4(浓) 
                      CuSO4 + SO2 + H2O

    4Zn + 5H2SO4 (浓) 
                      ZnSO4 + H2S + H2O

  冷的浓H2SO4使Fe、Al、Cr“钝化”,可用铁罐储存运输浓H2SO4 。


                                                51
 注意:浓H2SO4与稀H2SO4的氧化性有本质不同。前者是成
 酸元素S(Ⅵ)的氧化性;后者是H+的氧化性。

硫酸是化学工业中一种重要化工原料,硫酸年产量可衡量一个国家
 的重化工生产能力,硫酸大量用于制造硫酸铵、过磷酸钙、石油
 精炼、炸药生产、制造各种矾、染料、颜料、药物等。

所有硫酸盐基本都是离子化合物,SO42-离子呈正四面体结构,四个
 S-O键完全一样。


            O
                                

                                       
        O       S   O                       2-
                    O          s   
  SO42-的结构                      
                                                 52
③硫酸盐
(1)溶解度: H2SO4是二元强酸,但第二级离解并不完全,
Ka2=1.2×10-2,因此硫酸盐有两个系列。酸式盐都易溶;正盐除
   Ba2+, Pb2+, Sr2+难溶;Ca2+, Ag+, Hg2+微溶外其余易溶。
(2) 热稳定性:IA、IIA族活泼金属盐,稳定。如Na2SO4 >1000 ℃不
   分解。
   重金属盐,受热分解为相应的氧化物或单质与SO3

    CuSO4 
           CuO + SO3

   Ag2SO4  Ag2O + SO3
          
                   Ag + O2
  酸式盐:均溶于水,也易熔化,加热到熔点以上,形成焦盐
M2S2O7,继续加热,分解成正盐和SO3
                                        53
(5) 硫的其它含氧酸及其盐
对无机含氧酸,根据组成及结构特点,通常分“代酸”、
“焦酸”、“过酸”、“连酸”等类型。

代酸:指含氧酸中氧原子被其它原子取代的产物,如:
        O            O
     HO S OH
            -2
                  HO S OH         H2S2O3
        O   S        S            硫代硫酸
焦酸:两个含氧酸失去一分子水缩合的产物 。如 :
   O              O                  O   O
                                              H 2 S2 O 7
HO S OH    +          
                      
               HO S OH    H 2O
                                  HO S O S OH
                                              焦硫酸
   O              O                  O   O
 过酸:指含过氧链的含氧酸。如 :
     O                                O     O
HO   S O O H        H2SO5         HO S O O S OH      H2S2O8
     O             过一硫酸              O     O        过二硫酸
                                                           54
连酸:指成酸元素( 中心原子 )相互连接的含氧酸。如 :
    O       O
                                     O O        H2S2O4
 HO S S S S     OH   H 2 S4 O 6
                                  HO S S   OH   连二亚硫酸
    O     O          连四硫酸
①硫代硫酸的盐_____代表物Na2S2O3
制备:将硫粉于沸腾的亚硫酸钠溶液中便可制得Na2S2O3
   S + Na2SO3 煮沸 Na2S2O3
               
  2Na2S +Na2CO3+4SO2 →3 Na2S2O3 + CO2
硫代硫酸钠:Na2S2O3·5H2O 商品名为海波,俗称大苏打。
无色透明晶体,易溶于水,水溶液呈碱性。

性质 及用途:I) 酸中岐化分解

 S2O32- + 2H+ → SO2 ↑ + S ↓ + H2O

                                                  55
 II)具有显著的还原性,氧化产物随反应条件而有所不同。
遇强氧化剂: Na2S2O3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + 2HCl
           Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl
漂白工业作“脱氯剂”

遇弱氧化剂        Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 (连四硫酸钠)
                         碘量分析法测量I2 的定量反应式


III) 配合性:AgBr + 2 S2O32- → [Ag(S2O32- )2] 3- + Br-

                     照相定影剂

  用途:照相时,AgBr底片曝光部分分解出Ag 核。显影就是用
还原剂氢醌等,使含银核的被曝光部分的AgBr还原为黑色的银粒。
然后,定影是用海波溶解底片尚未被曝光的AgBr,得黑白底片。
                                                     56
                                

                                       
            O                               2-
                    O          s   
       O        S

                                s
                    O
S2O32-的结构

  硫代硫酸根可看成SO42-中一个O被S代替,中心S氧化数为+6,另一个为-2,因此硫
  代硫酸钠有一定还原性,一定条件还可与金属离子配位,可作单齿或双齿配体。

 ②焦硫酸及盐:焦硫酸,无色结晶,熔点308K,吸水性、腐蚀性
 均比硫酸强,在制造一些染料、炸药中作脱水剂。
 工业上:H2SO4(浓)+SO3→H2S2O7

 重要盐:K2S2O7
   制备:碱金属的酸式硫酸盐熔融脱水,
            2KHSO4  K2S2O7 + H2O ↑
                                               57
性质及用途:强氧化剂及酸性熔剂。用于分解一些难溶于水和酸
的碱性或两性金属氧化物。如Al2O3( 刚玉) 、Fe3O4( 磁铁矿) 、
TiO2( 金红石)等。

                 
  TiO2 + K2S2O7 熔融  TiOSO4 + K2SO4
                      硫酸氧钛,可溶于酸

                   
   Al2O3 + K2S2O7 熔融  Al2(SO4 )3+ K2SO4
                          硫酸铝,可溶于水和酸

这儿实际上是SO3在起作用。所以加热温度不能太高,时间
不能太长。否则SO3分解太多,可溶性硫酸盐又被分解为难
溶氧化物,起不了熔样作用。此时可稍冷后,补加些浓硫
酸再熔融之。


                                            58
③过硫酸及其盐


分类:H2SO5称为过一硫酸;
   H2S2O8称为过二硫酸。

性质:纯物质,无色晶体,强吸水性,强氧化性,可使纤维炭
化,自身不稳定,断裂过氧键。

制备:电解 NH4HSO4:

    2HSO4- 电解 S2O82- + H2
            
                    阳    阴

 重要盐:NH4)2S2O8、K2S2O8

  性质:1) 强氧化性
                              59
    X-        S 2O 82-
                         X2 , XO3-
    Cr3+        H+       Cr2O72-
    Mn2+                 MnO4-

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O   2MnO4- + 10SO42- + 16H+
                        Ag
                         
                                       …测定钢中锰含量
                                     酸化剂是HNO3或H2SO4,不能HCl
                         受热
II) 易分解 2K2S2O8 ———— 2K2SO4 + 2SO3↑+ O2↑

 III)溶液中水解: 2K2S2O8 + 8H2O → H2O2 + K2SO4 + H2SO4
                过硫酸盐溶液一般现用现配




                                                        60
                       +3
 ④连酸极不稳定,盐——连二亚硫酸钠 :Na2S2O4·2H2O 保险粉
 制备:Zn + 2SO2 → ZnS2O4 NaOH Na2S2O4 + Zn(OH)2↓
                         
 性质: (1)不稳定,易岐化分解
            +3               +2      +4
  溶液中      2S2O42- + H2O → 2S2O32- + 2HSO3-
           2S2O42- + 4H+ → 3SO2 ↑ + S ↓ + 2H2O
  受热分解 2 Na2S2O4  Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2
                  

(2) 强还原剂 : 2 Na2S2O4 + O2 + 2H2O → 4NaHSO3
可还原I2、IO3-、Ag+、Cu2+、O2等,实验室用于除去气体中的O2 。
(6)硫的其它化合物
硫的卤化物:如SF6广泛作高压发电机和开关装置中绝缘气体,S2Cl2对一些橡
胶起硫化作用,SCl2对烯烃进行硫化氯化
    SCl2+2CH2=CH2→S(CH2CH2Cl)2
                                                 61
硒和碲:硒是典型的半导体材料,硒最特殊的性质是在光照下导电性可提高近千倍,
故可以制造光电管。少量硒加到普通玻璃中可消除由于玻璃中含有少量Fe2+而产
生的绿色(少量硒的红色与绿色互补成为无色),或生产精美的粉红色玻璃,硒也
是人体的一种必需元素;碲也可作半导体。硒化氢、碲化氢都是无色、恶臭的气体,
毒性比硫化氢大。
            H2O          H2S        H2Se       H2Te
熔点/K        273          187        212.8      224
沸点/K        373          202        232        271
生成热         -241.8       -20.14     85.81      155.0
/kJ·mol-1
电离常数        1.07×10-16   9.1×10-8   1.7×10-4   2.3×10-3
负离子半径
M2-/pm
酸性增强
还原性增强
热稳定性减小
                                                          62
        三、氮族元素
 要求:1、重点掌握氮、磷的单质及其重要化合物的结构、性质、
制备和应用;
 2、了解砷、锑和铋的重要化合物的性质和用途。
(一)概述
1、元素种类:        价电子构型:ns2np3
元素性质无反常性(7-18),但是从上至下+3氧化态趋于稳定。
2、元素电势图:重点是氮




                              63
 元素电势图分析:+5价的氮和铋在酸性条件具有较强氧化性,而
 磷基本没有。
 3、N2和O2为何可共存?
 4、+3价氧化物从上至下酸碱性如何变化?
 (二)氮及化合物
1、单质N2的制备及性质:工业上是以液化空气制N2,并装入钢瓶中,
实验室通过分解亚硝酸铵制N2;氮原子间能形成强的pπ-pπ多重键,
因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物(N3-),偶氮化
合物(-N=N-)等。由于N≡N的键能很大(946kJ/mol),加热到3273K
时,只有0.1%离解,因此可与O2在空气中共存。

2、氮的化合物(部分结构见表7-19)
(1)氮的氢化物
                                      64
                               氨的结构
                        高温高压
       制备及物性:工业:N2+3H2________2NH3
①NH3                           催化剂
        实验室:2NH4Cl+CaO_____2NH3+CaCl2+H2O
                       NaOH


     易液化、易溶于水,溶于水呈碱性pKb=4.74
化学性质       为何可作制冷剂?
 还原性: NH3在纯氧中燃烧生成N2,火焰呈黄色
      4NH3+O2  
               
              燃烧  2N2+6H2O
         NH3(过)+Cl2→N2+NH4Cl
          NH3+Cl2(过)→NCl3+HCl
        NH3(g)+CuO→N2+Cu+H2O
取代反应:HgCl2+2NH3→Hg(NH2)Cl+NH4Cl
     NH3(g)+Na(l)→H2+NaNH2(有机缩合剂)
   COCl2(光气)+4NH3(过)→CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl
                                            65
  配位反应:2NH3+AgCl→[Ag(NH3)2]Cl
氨主要用于作制冷剂、氮肥、配位试剂、配制缓冲溶液、及制其它物质等。
 ②铵盐性质及用途
  铵盐易溶,与OH-反应 NH4++OH-→NH3+H2O
   热分解       一般性分解,生成NH3和相应酸

       NH4HCO3        NH3+CO2+H2O
       NH4Cl         NH3+HCl
        (NH4)2SO4     NH3+NH4HSO4
       (NH4)3PO4
              3NH3+H3PO4
    酸有氧化性,发生氧化还原反应
       NH4NO3       N2O+2H2O
        2NH4NO3      4H2O+2N2+O2
           温度不同,产物不同,NH4NO3可作炸药
NH4+的检验:
      a. NH4+ + OH-→NH3 + H2O;(可用湿红色石蕊试纸检验)
                                              66
       b.NH4+ + 奈斯勒试剂 → 棕色↓
                               -2
③联氨——又名肼(N2H4), pKb=5.93,在空气中会发烟,是一种可燃性液体。
结构上可看成氨分子内的一个氢被氨基取代的衍生物,氮氧化数-2,如图,N以
sp3杂化,由于N上孤对电子的排斥作用,使得两对孤对电子处于反位,使得N-
N键能减小,因此稳定性比不上NH3,受热发生爆炸性反应。
                                       H

              H                    N
                                            H



                                    
                  H

 N2H4(l)+O2(g)                          N2(g)+2H2O(1) △rHθ=-624kJ·mol-1
  作高能液体燃料,不仅是联氨,还包括其衍生物CH2NHNH2,(CH3)2NNH2的主要用
  途就是作导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料。联氨既有氧化性,也有还原性,通常作
  强还原剂。
  生产: 1)NaClO+2NH3(过量)=N2H4+NaCl+H2O,得到的是稀溶液
        2)氨、醛(或酮)的混合物与氯气进行气相反应,然后水解
                                    H3C                NH

     + (CH3)2CO + Cl2                       C             2NH4Cl + H2O
                                                        NH
                                    H3C
        H3C           NH
                                                    (CH3)2CO + NH2   NH2
                  C                H2O                                       67
                          NH
       H3C
④羟胺:纯羟氨是无色或白色不稳定固体,熔点305K,在
288K以上便分解为NH3、N2和H2O。羟氨易溶于水,它的水溶
液比较稳定,显弱碱性。比联氨碱性还弱。

                          NH2OH 无色固体
        OH-



        -NH2
                               N2H4 无色液体


   -1
 NH2OH+H2O     NH3OH++OH-K=6.6×10-9 (298K)
 强的还原性 ,本身被氧化成N2、N2O、NO气体放出,不给反应体
 系带来杂质,主要是制作成[NH2OH]Cl和[NH2OH]2SO4。
                                             68
 叠氮酸分子结构

.   113pm
            .            ..                .   112pm    .   112pm   ..   -
                 124pm
                                           N           N            N
N
.           N
            ..           N
                         .        101pm    .           ..           .
            sp            o
                                                       sp
                     110.9           H
                         sp   2           叠氮离子N3-与CO2等电子体



⑤叠氮酸(HN3):无色、刺激性臭味液体,熔点193K、沸点
310K,极不稳定,受撞击爆炸分解。                撞击
 2HN3=3N2+H2,ΔrHmθ=-593.6kJ·mol-1

水溶液为一元弱酸,与金属反应产生叠氮化合物,重
金属的叠氮化合物受热会发生爆炸,因此Pb(N3)2和
Hg(N3)2可作雷管的起爆剂。          69
     (2) 氮的氧化物——有多种不同形式
  从+1到+5都有,常见的有五种:N2O 、NO、 N2O3 、 NO2
  (与N2O4处于平衡)、 N2O5
  这些氮氧化合物性质及结构(p171表7-20)。
  总的来说氮氧化物的热稳定性差,易受热分解或氧化还原。
  除N2O( 笑气)无毒外,均有毒。NOx是大气污染的主要来源之
  一,为消除其污染,可以用NH3,CO将其还原为N2。这些反
  应的趋势都很大,关键是反应速率,低氧化态的N( 如NH3)与
  高氧化态的NOx反应速率通常较快,而CO作还原剂则需要借
  助催化剂,常用Pt、Pd组成的催化剂以多空陶瓷为载体。
 ①NO:价电子总数为11,奇数,有磁性,无色,固态失去磁性,红
 外光谱表明:形成了二聚体             N
                           218pm
                                

                                                      O           O
                                                          262pm
NO电子排布:[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1                   70
化性:不助燃,微溶于水,不与水、酸、碱反应,但易氧化为红棕
色NO2,高温可与许多还原剂,如红热的Fe、Ni、C能把它还原成
N2。
   有孤电子对,可发生配位反应
NO+FeSO4→[Fe(NO)SO4](棕色,可溶与水,硫酸亚硝酰合铁)
  NO中π*轨道上的单电子,在反应中易失去,形成正一价的亚硝酰离子NO+

      2NO+Cl2=2NOCl
NO+能与许多酸根形成盐,如NO+ClO4-、NO+HSO4-
微量NO对生命体有神奇作用,硝酸甘油可以治疗突发性的心绞痛,就是利用这种药物
在生理条件下释放的NO.

②NO2:棕色,单电子分子,结构“V”型,N为sp2杂化,有一个
π3 3

                 :   Π   3   :
                         3
                                        71
                     ‹-9.30C
        聚合: 2NO                N2O4
   性质          2
         歧化:3NO2+H2O=2HNO3+NO
        2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O
用途:广泛用作火箭燃料的氧化剂。
(3)氮的含氧酸及盐

①亚硝酸及盐

1)亚硝酸:弱酸,Ka=6×10-4,但比HAc强
  不稳定:受热歧化分解
                                     
        2HNO2        H20+N20 淡蓝色        NO2+NO+H2O
                冷冻                    冷冻
           氧化性为主:其产物与介质的酸度及还原剂浓度
 氧化还原性     有关,主要为NO:2NO2-+2H++2I-→NO+I2+2H2O
                                            定量测定NO2-
                                                        72
           还原性:MnO4-+NO2-+H+→Mn2++NO3-+H2O
                   Cl         NO3-
     HNO2          
                     2


 制备(只有在冷的条件下):
    直接 NO2 + NO + H2O 冰冻
                                 2 HNO2
        常用间接       NaNO2+ H2SO4 冰冻 NaHSO4 + HNO2
                                 
2) 亚硝酸盐:比亚硝酸稳定。除淡黄色的难溶盐AgNO2外,多为无
色,易溶于水,有剧毒。
制备: NO2+NO+2NaOH→2NaNO2+H2O
NO2-为两可配体,-NO2是硝基配体;-ONO 亚硝酸根
特性:弱酸介质中, NO2-氧化Co2+,再生成配合物:
3K+ + Co2+ +7 NO2- +2H+ → K3[Co(NO2)6] ↓黄+ NO + H2O
                            六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钾
本反应用于鉴定NO2- 、 K+ 、 Co2+
NaNO2和KNO2大量用于染料和有机合成工业中,特别是工地用
NaNO2防冻结6,不要误食为NaCl.          73
②硝酸及其盐
 HNO3 :工业三大强酸之一,是制造氮肥、炸药、染料及其它工
业产品的原料,在化学工业和国防工业上具有重要意义。
1)工业制法——普遍采用氨氧化法
                      Rh
  4 NH 3 ( g )  5O2 Pt 4 NO( g )  6 H 2 O( g );*
     r H m  904 kJ  mol 1
          


                    
        2NO  O 2  2NO 2
             
 3NO2  H 2O  2HNO3  NO

 得到的硝酸浓度为47-50%,若制浓硝酸其方法——用浓硫酸或用无
 水Mg(NO3)2作脱水剂脱水,蒸馏。用尽可能高浓度硝酸,加浓硫酸
 反复减压蒸馏,可得纯硝酸。


  实验室制法):NaNO3+H2SO4(浓)=NaHSO4+HNO3↑
                为何停留在硫酸酸式盐这一步?                           74
 2) 结构:在HNO3分子中,三个氧原子围绕氮原子在同一平面上
成平面三角形。N原子采用sp2杂化轨道与三个O原子形成σ键,构
成平面,氮原子上孤对电子则与其中两个氧原子的另一个2p轨道
上未成对电子形成三中心四电子大π键,表示为∏34。硝酸分子中
还有分子内氢键,用红虚线表示。




                    H

              O         O   H
                                                     O 




                                                     
              sp2

    2s   2p                     O              
                                                     O 
                                
                        O
                                 4+ 
                                    1    4
                                         3




                                                     
                                                            75
3)性质
   易挥发( b.p 83℃, 356K ), 在226K下凝结为无色晶体,与
水任意比混溶,市售硝酸浓度69%左右(16mol.L-1),密度
1.4g.ml-1。86%以上的浓硝酸,HNO3挥发而产生浓烟,称为发烟
硝酸———可作火箭燃料的氧化剂。
 A)不稳定,受热或光照会逐渐分解出NO2:
  4 HNO  4 NO  O  H O ΔrH θ  254kJ  mol  1
         hv
       3        2   2   2       m

应避光、阴冷处保存,保管不善会变黄,浓硝酸为何会变黄?
 B)强氧化性:硝酸中氮的氧化值为+5,是氮的最高氧化态,只有
氧化性。氮在酸性溶液中的有电势图可见,硝酸是种较强的氧化剂
(标态下,氧化性比HNO2略低,浓HNO3的氧化性则大大增强)。
一般Eθ>1V,强氧化剂,0.5—1V,较强氧化剂,<0.5V弱氧化剂
                                                     76
 HNO3还原产物很复杂,-3 ~+4都有,通常是几种还原产
物共存,但
         HNO3本身浓度
主要还原产物与 还原剂强弱       有关
         反应物相对用量
下面着重讨论前两个因素:

  浓HNO3       非金属(C,P,S,I等) 通常不与稀HNO 3作用 NO2 + 相应酸
                                   
( > 8mol.L-1) 金属(无论活泼与否)               NO2 + 相应硝酸盐

  稀HNO3          不活泼金属( 如Cu) → NO+硝酸盐
( 2~ 8mol.L-1)   活泼金属( 如Zn , Mg ) → N2O+硝酸盐

极稀HNO3 ( < 2mol.L-1)与活泼金属( 如Zn ) → NH4++硝酸盐
                                                   77
结论:浓硝酸氧化性强,被还原程度小;稀硝酸氧化性弱,被
还原程度大。 浓硝酸反应剧烈,稀硝酸有时还要加热。

      a. Fe、Al、Cr等与冷浓HNO3“钝化”
 特殊反应:b.生成难溶氧化物:WO3、MoO3、SnO2等
      c.不溶于HNO3,仅溶于王水:P t、Ir、Au等,生成配位酸
一些典型的反应如下:
 4HNO3(浓)+Zn → Zn(NO3)2+NO2↑+2H2O
8HNO3(稀)+6Hg → 3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

10HNO3(极稀)+4Zn →4 Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

 4HNO 3  Sn  SnO 2  4 NO 2  2H 2 O
 10HNO 3  2Sb  Sb 2 O 5  10 NO 2  5H 2 O
 HNO3  4HCl  Au  H[AuCl 4 ]  NO  2H 2O    78
C)硝化作用:生产TNT、硝化纤维、有机合成反应生产中间体等。

硝酸盐:硝酸根是平面形,离子中存在∏46大π键,N以sp2杂化
          O



                             




                                                
              -        
                              

               
                                                       1200
                    
       O                                           

                             O
   



                                                          

        键  6




                                                            
                                           
                             
            4
                                                        O
                                   sp2
   N
           2s           2p
                                                        O

                                                        O
                                    外来电子        
                                                                 79
A) 热分解:产物视金属活泼性不同而异
        Mg以前:2KNO3   2KNO2 + O2
 金属活泼性
        Mg ~Cu(含Cu): 2Pb(NO3)2  2PbO + 4NO2+ O2
                               
 顺序表中
        Cu以后:2AgNO3  2Ag + 2NO2 + O2
                       
实质:硝酸盐热分解都经过亚硝酸盐、氧化物和单质三个阶段,
由于不同金属的这三种物质的热稳定性不同,因此热分解的最
终产物也不同(越不活泼的金属,其亚硝酸盐和氧化物越不稳定)

             
          ~ 473K N2O + H2O
但NH4NO3    473K~ 573K
             
            N2 +O2 + H2O   △H<<0 作 硝铵炸药

B) 高温固态是强氧化剂—— 黑火药、焰火就是利用硝酸盐氧化
性制得的,中性水溶液几乎无氧化性,NO3-+I-共存,NO3-+I-+H+
不共存。
除此,还有氮的其它化合物:氮化物(Mg3N2、BN、Li3N,氮的卤化物NCl3等    80
(三)磷及化合物
自然界磷的主要磷矿石有:氟磷灰石Ca5(PO4)3F和羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH,以
Ca3(PO4)2存在比较罕见。

磷制备:用磷灰石与石英砂(SiO2)混合,在1773K左右的石墨电极电炉中还原,把磷蒸
气和CO通过冷水,磷便凝结为白色固体——白磷,氟以氟化钙进入炉渣。还有部分形
成SiF4.

   2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO↑
1、磷单质:磷单质有十多种同素异形体,主要有白磷、红磷、
黑磷等。结构除白磷比较简单,其它都较为复杂。
   常见种类的性质、保存。白磷为何易自然?




                                                              

                                                                   
                                                          




                                                                       
                                     
                                                                         




                                                  
          




                                           
          p




                                     
    
             m




                                                  




                                                                           
                                                                          

                                                                          




                                                               
                                                          




                                                                       
                                                                   
  白磷分子                                                        黑磷可能结构
                                                                   81
                                 红磷可能结构
白磷:会变色成黄磷,易溶于CS2,剧毒,0.1g可至人死亡,皮肤
经常接触也会中毒。白磷的四面体结构夹角为600,键间张力大,
易于断裂。化学活性好,在空气中能自然,少量应保存在冷水中隔
绝空气。
         “磷”与“鬼火”的意思



红磷:无毒,不溶于水、碱和CS2。但是长期与空气接触会缓慢氧化,
形成易吸水的氧化物,因此红磷保存在密闭容器,否则会潮解。使
用前小心用水洗,过滤、干燥。

              高温、高压        隔绝空气加热
黒磷(是黄磷稳定变体)           白磷            红磷
              隔绝空气          蒸气骤冷
 似石墨层状


                                         82
83
2、磷的化合物
 (1)磷的氧化物
               O2(充足)→P4O10
       P+O2→         白色雪花状晶体,3600C升华

               O2(不足)→P4O6
                     白色蜡状固体,毒性强,

它们的结构都是以P4分子四面体结构为基本骨架,均为二聚分子。




            P4O6
                             P4O10
性质: A) P4O10 白色固体,强吸湿性,作干燥剂。甚至能使浓
H2SO4 , 浓HNO3 脱水成相应的酸酐。是常见干燥剂中最强的。
            P4O10+H2SO4→SO3+H3PO4 84
    B) 都是酸酐:溶于水生成相应的酸。
             
              
            冷水 H3PO3 亚磷酸(不稳定)
     P4 O 6
              
            热水岐化  PH3 ↑+ H3PO4
           2 H2O              2 H2O             2 H2O
   P4O10    Àä     (HPO3 )4    
                                      2H4P2O7    ·Ð
                                                        4 H3PO4
                    偏磷酸               焦磷酸               正磷酸

                   HNO3(作催化剂),煮15min
           水量不同,温度不同,产物不同




(2)磷的含氧酸及其盐
酸分类:P176(表7-21)




                                                                  85
 含氧酸     次磷酸        亚磷酸           正磷酸        偏磷酸       焦磷酸
 分子式     H3PO2      H3PO3         H3PO4      HPO3      H4P2O7
氧化-还原性   还原性        还原性         无氧化性 无氧化性 无氧化性

P氧化态      +1           +3            +5        +5       +5
 杂化态     sp3杂化      sp3杂化        sp3杂化      sp3杂化      sp3杂化
           
 结 构       
                                             
                                              
                     
                                  
                                               
                                 
 酸元数
         一元         二元          三元           一元
                                                        四元


                                    五元                   86
  磷酸(+5)及其盐
①(正)磷酸 简称为磷酸。
结构:它是由一个单一的磷氧四面体构成的,其结构如图所示:
H3PO4分子中的P原子采取sp3杂化,三个杂化轨道与氧原子之间形
成三个σ键,另一个杂化轨道与氧原子形成一个P→Oσ配键和一个
附加的(p-d)π反馈配键(了解)。O
             157pm
                                 1120
                                          P
写成                         或                      OH
                                  HO           1060
                   152pm                1060   OH



市售磷酸是一种粘稠的浓溶液,浓度为83%,密度1.6g·cm-3,相当
于14mol·L-1,与水任意比相溶解。A)磷酸是一种无氧化性、不挥发
的三元中强酸。在298K时,其分步电离常数为:

     K a 1  7.5  10 3 , K a 2  6.2  10 8 , K a 3  3.6  10 13   87
B)磷酸还具有强的配位能力,如与Fe 3+生成可溶性无色配合物
H 3 FePO4 2  HFeHPO 4 2  在分析化学中用于掩蔽Fe 3+、
                                                离子。
C)缩合成多磷酸:正磷酸强热时脱水发生聚合作用,生成焦磷酸、
三磷酸或偏磷酸等,统称多磷酸。基本单元:磷氧四面体,通过氧
连接起来。
     链状多聚磷酸:通式       n: 2~100
多磷酸
         如n = 2, 焦磷酸,n = 3, 三磷酸 ( p177 )
       环状多偏磷酸:通式 (HPO3)x 如x = 3 , 三偏磷酸。
 磷酸、多磷酸,特别是焦磷酸
和三磷酸对生物体至关重要。浓
磷酸 和硝酸的混合物常用作化
学抛光剂来处理金属表面,以提
高其光洁度。                                           88
磷酸制备:工业上主要用76%左右的硫酸分解磷灰石
 Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4

磷酸盐———三个系列
(M氧化态为+1时)磷酸盐M3PO4、磷酸一氢盐M2HPO4、磷酸
二氢盐MH2PO4 。

  a. 溶解度:所有的磷酸二氢盐都易溶于水,而磷酸─氢盐和正
盐中,能溶解于水的只有碱金属(锂除外)和NH 4+的盐。
  b. 可溶盐的pH:可溶性磷酸盐在溶液中有不同程度的水解,
酸式盐又有一定程度的离解。溶液的pH则取决于这两种趋势的相
对大小。( 由相应的Ka、Kb的相对大小确定 )


                                  89
  如       NaH2PO4                   Na2HPO4           Na3PO4
                    Kw                                     Kw
      K a2  K b3                           Kw     K b1        0.1
                    K a1     K a3  K b2   
                                             K a2          K a3
      [H  ]  K a1  K a2      
                             [H ]  K a2  K a3     [OH  ]  C  K b1
            10 5                10   10                 10 1 ( 设C  0.1)
  pH 4~5 , 弱酸性               pH 9~10, 弱碱性           pH ~13, 强碱性

  磷酸盐 的鉴定或鉴别:
PO43-的鉴定: 1)与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4,在含有硝酸的水溶液
中加热,可慢慢析出黄色磷钼酸铵沉淀。
                              
 PO 4  12MoO4  24H   3NH4  (NH4 )3 PO 4  12MoO3  12H 2O
    3         2
                                
                                       黄色…鉴定PO43-的特征反应                90
   2)Ag+ + PO43-       Ag3PO4    (黄色)
    Ag+ + HPO42-       Ag3PO4    (黄色)

    Ag+ + H2PO4-        Ag3PO4   (黄色)

     为什么均生成Ag3PO4 沉淀?

 ②焦磷酸及盐
焦磷酸是个四元酸,易溶于水,冷水中转化为磷酸,其酸性
强于磷酸。

   H P O + H O → 2 H PO
      4   2   7    2              3     4


盐:有两个类型MI2H2P2O7       MI4P2O7,钠盐溶于水。       91
焦磷酸盐制备:
                     
              
   2 Na2 HPO4  Na4 P2O7  H 2O
 P2O72-也具有配位能力,适量的P2O72-与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+
等离子生成沉淀,过量P2O72-沉淀则溶解,利用此性质可以软化水
以及作无氰电镀液。

③偏磷酸盐(钠)制备
                     3 NaH 2 PO4 673 K 773 K  Na3 ( PO3 ) 3  3H 2O
                                  

                             ,骤冷
                                
                 xNaH2 PO4 873K ( NaPO3 ) x  xH2O
多聚偏磷酸盐用途:主要作软水剂和锅炉的阻垢剂

    O        O       O        O

    P   O    P   O   P   O    P   O

    O        O       O        O                                   92
        Ca               Ca
几种+5价酸的鉴别:
     鉴别:            H3PO4         H4P2O7      (HPO3)x
    与AgNO3           ↓黄           ↓白          ↓白
    与蛋清                             /         蛋清凝聚

    ④亚磷酸、次磷酸及其盐

    结构:                 +3                                   +1
                                      H
        H             H3PO3                                H3PO2
                              H   O   P   O
H   O   P   O
                                      H
        O
        H                                                 次磷酸
          亚磷酸                                           ( 一元中强酸 )
        ( 二元中强酸 )
                      都含一个非羟基氧
性质:亚磷酸、次磷酸及其盐都是强还原剂 ,且次磷酸还原性比
亚磷酸还强,它们将银、铜、汞等离子还原成金属,而本身被氧
                            93
化成磷酸。
  亚磷酸受热岐化 4 H3PO3 
                   PH3 + 3H3PO4
(3)磷的卤化物:有两个类型,PX3(P以sp3杂化)、PX5(P以
sp3d2杂化),都具有非金属卤化物的通性。

PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子
[PCl4]+:P:sp3杂化 四面体        [PCl6]-:P:sp3d2杂化 八面体
                                           -
        Cl                           Cl
                                Cl         Cl
        P                             P
              Cl                Cl         Cl
   Cl
         Cl                           Cl
PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子, 分子构型为三角双锥。
    PCl3+3H2O          P(OH)3+3HCl

   PCl5+H2O(不足)          POCl3+2HCl

  POCl3+3H2O(充足)          H3PO4+3HCl               94
(4)磷的氢化物:有多种氢化物,如P2H2、PH3、P12H16,最重要的
是PH3,又称为膦,由金属磷化物与水反应就可得到。

   Ca3P +6H2O       3Ca(OH)2+PH3↑

    PH4 I+NaOH       NaI+PH3+H2O

 大量PH3用白磷在碱中歧化反应制备,PH3是一种有类似
 大蒜臭味的气体,有极弱碱性、强还原剂,磷化物作杀虫
 剂就是利用其与空气中的水生成PH3。P2H4在室温会自燃。


 8CuSO4+2PH3+8H2O      2H3PO4+8H2SO4+8Cu



                                           95
 (四)砷、锑、铋*
 1.砷、锑、铋的含氧化合物
 砷、锑、铋有+3、+5两种氧化态系列的氧化物及其水合物。
(1)制备:
   M2O3 单质燃烧

                 H3AsO4
         As      HNO 3                  - H2O   As2O5
  M2O5:
        (Sb)             (Sb2O5·xH2O)          Sb2O5
                                  H
 Bi  Bi3+            NaBiO3  Bi2O5 不稳定
    HNO 3         Cl 2
                 NaOH
                                        Bi2O3+O2
                                        快
(2) 性质:①多难溶,而且有毒。如As2O3(砒霜),白色固体,0.1g可
致死。砒霜中毒可用新制的Fe(OH)2[把MgO加到FeSO4溶液中强烈
振荡得到)悬浮液来解毒。
       ②酸碱性:+3基本两性;+5弱酸性。变化规律由由
R-O-H 规则解释。
                                                        96
③氧化还原性:同族从上到下,低氧化态的稳定性增强,即+3 的还
原性降低;+5的氧化性增强。
+3 亚砷酸盐,在中性偏碱介质中,还原性最强。
                      pH 5 ~ 9
  H3AsO3 + I2 + H2O     H+
                                 H3AsO4 + 2I-+ 2H+

   此反应可逆。当pH升高时,H3AsO4氧化性减小,或者说
H3AsO3还原性增加,H3AsO3可以还原I2 ( 反应正向进行 ) ;
当C(H+)↗时,含氧酸的氧化性↗,H3AsO4氧化I- ( 反应逆向
进行) 。但碱性不能太强,否则I2本身在碱中岐化。
 As2O3和亚砷酸盐都可用作长效杀虫剂、杀菌剂和除草剂。
 Bi2O3是黄色粉末,加热会变为红棕色,极难溶于水,溶于酸形成铋盐,Bi2O3
 是碱性氧化物,不溶于碱。

    +3 铋只有在极强碱性被很强的氧化剂所氧化

 Bi(OH)3+Cl2 + NaOH   →   NaBiO3+2NaCl+3H2O
                                                     97
  +5 铋酸盐在酸中有很强的氧化性。
2Mn2+ + 5NaBiO3(s) + 14H+ → 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O
         土黄色               紫红色         ………… 鉴定Mn2+
  上述事实表明,按As—Sb—Bi 的顺序,随着原子序数的
增大,形成+3氧化态的倾向增强,形成+5氧化态的倾向减弱,
故As(Ⅲ)不稳定,是强还原剂; Bi(Ⅴ)极不稳定,是强氧化剂。
与As—Sb—Bi递变顺序类似,ⅣA、ⅢA族元素,由上至下,形成
比族数小2的低氧化态的稳定性依次增大,而与族数相同的高氧化
态的稳定性则依次减小。锗、锡易呈现+4氧化态,铅却容易呈现
+2氧化态,Pb(Ⅳ)价态的PbO2 是强氧化剂。镓、铟易呈现+3价氧
化态,铊的+1价氧化态是稳定的。在无机化学中把主族p区元素,
由上至下,易形成比族数小2的稳定氧化态的倾向称为“惰性电子
对效应”。西奇维克(N.V.Sidgwick)最先认为,这是由于6s2电
子不易参加成键,特别不活泼所致,并把Hg及位于Hg后的6s2 电子
对称为“惰性电子对”。                      98
砷、锑、铋含氧化合物的酸碱性、氧化还原性规律概括如下:

                          酸 性 增 强
             +3                         +5
碱   还   As2O3 , H3AsO3              As2O5 , H3AsO4    氧酸
性   原    ( 两性偏酸 )                     ( 中强酸 )         化性
增   性   Sb2O3 , Sb(OH)3             Sb2O5 , Sb(OH)4   性增
强   减    ( 两性偏碱 )                      ( 弱酸 )         减强
    弱   Bi2O5 , Bi(OH)3             Bi2O5             弱
          ( 弱碱 )                        ( 弱酸性 )

                          碱 性 增 强


                                                       99
 2、砷、锑、铋的氢化物
 都能形成氢化物,形式为:MH3。均为无色液态,结构类似
 NH3,它们不稳定,它们都是极毒物质。
马氏试砷法原理:取样品与盐酸、锌混合在一起,反应生成
的气体导入热玻璃管中,如果有砷的化合物,生成的气体受
热分解,生成的砷凝结在管壁,形成亮黑色的“砷镜”。
As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O
              
      AsH3 缺氧条件,加热2As  3H2
 AsH3的还原型极强,与许多无机氧化剂反应

 2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag↓
                      用于检验微量砷,这也称为古式试砷法。



                                           100
3. 砷、锑、铋的硫化物及硫代酸盐
  砷、锑、铋都是亲硫的元素,其硫化物也相当重要。这
些硫化物在溶解度、酸碱性、氧化还原性上都类似于它们相
应的氧化物。砷的天然硫化物有:黄色的As2S3、俗称雌黄,橘红色的As4S4,
俗称雄黄。

酸性   As2S3↓黄 ,  As2S5↓黄
两性偏酸 Sb2S3↓橙红 , Sb2S5↓橙红
弱碱性  Bi2S3↓黑     ——



As2S3               Na3AsO3         Na3AsS3
Sb2S3 + 6 NaOH →    Na3SbO3     +   Na3SbS3 + 3H2O
                                 硫代亚砷(锑) 酸钠
As2S3              Na3AsS3    H  As2S3 ↓ + H S↑
Sb2S3 + 3 Na2S → 2 Na3SbS3    Sb S ↓      2
                                    2 3

 利用此反应使砷、锑的硫化物与铋的硫化物分离。                              101
As2S3               Na3AsS4
Sb2S3 + 3 Na2Sx → 2 Na3SbS4 + S
还原性     氧化性       硫代砷(锑) 酸钠
                                  As2S5 ↓ + H S↑
                                             2
                          H+(浓)   Sb2S5 ↓




                                               102
           稀HCl   浓HCl   NaOH   Na2S   Na2Sx



As2S3↓黄    ×      ×      √      √      √



As2S5↓黄    ×      ×      √      √      ×(还原
                                       性)


Sb2S3↓橙红   ×      √      √      √      √



Sb2S5↓橙红   ×      √      √      √      ×(还原
                                       性)


Bi2S3↓黑    ×      √      ×      ×      ×



                                               103
    四、碳族和硼族元素
                                    0
    ⅢA     ⅣA     ⅤA     ⅥA   ⅦA He 氦
2   B 硼    C 碳    N 氮    O 氧 F 氟 Ne 氖
3   Al 铝   Si 硅   P 磷    S 硫 Cl 氯 Ar 氩
4   Ga 镓   Ge 锗   As 砷   Se 硒 Br 溴 Kr 氪
5   In 铟   Sn 锡   Sb 锑   Te 碲 I 碘 Xe 氙
6   Tl 铊   Pb 铅   Bi 铋   Po 钋 At 砹 Rn 氡

Tl及其化合物均有毒, 误食少量铊盐可使毛发脱落;
镓、铟、铊都是软金属, 可用于生产新型半导体材料。
镓熔点比人的体温还低(30℃左右), 液态镓的熔点、沸点相差大,
可作高温温度计.                      104
Ge是暗灰色、重而软的金属, 晶态锗是重要的半导体材料;

Sn银白色质软、延展性好、无毒、耐腐蚀金属, 常温下表面上有
一层保护膜在空气和水中稳定, 可防腐蚀镀锡铁是食品罐头材料;
Pb是很软的重金属, 它能挡住X射线, 可制造铅玻璃、铅围裙等
防护用品和防X射线的屏蔽材料

 本部分要求1、掌握碳、硅、硼、锡、铅、铝单质及其化合物的性
质及变化规律;
 2、通过硼及其化合物的结构和性质,了解硼的缺电子特性;
 3、理解碳、硅、硼之间的相似性与差异性;
               IIIA IVA
               B    C
               Al   Si
                     ~
                     Sn
                     Pb     105
(一)概述(7-23)
1、为何C的化合物种类多?
2、什么是缺电子原子?什么是缺电子化合物?
   原   子      缺电子原子      等电子原子      多电子原子
  价电子数
                 ∧          =         ∨
价层电子轨道数
   特   点       有空轨道                 有孤对电子
   举   例        B、Al      C、Si、H    N、O、X


3、C、Si、B性质为何相似?表现在那些方面?*
C、Si同族,性质相似,B与Si对角线位置,性质也相似。表现在:1)电负性大,
电离能高,失电子困难,易形成共价键,2)都能自相成键C-C、Si-SiB-B等,3)
亲氧性强,形成的含氧键键能大,4)单质都可形成原子晶体。            106
4、从P181元素电势图中了解元素的存在形式:Al、Sn、Pb、Si
无论酸性、碱性还原性都较强,Sn的+2氧化态碱性中有较强的
还原性,Pb的+4氧化态有较强的氧化性。除C在自然界有单质态
外,其余均没有单质态。
(二)碳、硅、硼的化合物
 1、碳的化合物
(1)氧化物            浓H2SO4
            HCOOH        CO(g)+H O      2
                       浓H2SO4
      A)实验室制备 H2C2O4             CO(g)+CO2(g)+H2O
                            配建
       B)结构                      如何得到纯CO气体?
①CO           σ         π
            为何C≡O(1071)键大于N≡N(945)键,但
            是co更活波?什么是等电子体?
           强配位能力:特别是与VIB、VIIB、VIII族金属形
      C)性质 成配合物,Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6以及与
           血红蛋白结合导致缺氧。
                                                    107
           强还原剂:用于冶炼金属,如炼铁、铜以及Pb.
   强还原剂:用于冶炼金属,如炼铁、铜以及Pb.
    常温下:CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd↓+2HCl
   CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3(检验微量CO的存在)
   与其它非金属反应
                 加热,催化剂
        CO+2H2            CH3OH
                 活性炭
        CO+Cl2            COCl2(光气,极毒,有机合成中间体)
  与NaOH粉末反应             473K

         CO+NaOH   1.01×103kPa    HCOONa
       碳氧键长=116pm) 介于双键C=0(122pm)和叁键C≡O(110pm)之间。通常用O=C
       表示CO2分子。俗称干冰。

       结构
②CO2                                   高温
       性质:高温有一定的氧化性 CO2+Mg___2MgO+C
                 高温
        2CO2+2Na___Na2CO3+CO       能否用CO2扑灭金属着火?
                                               108
用途:可作制冷剂(易液化),临界CO2作反应溶剂—
—有机反应,泡沫灭火。
(2)碳酸及其盐

CO2在水中溶解度不大,298K时,1L水溶解1.45g (0.33mol),且
只有4%左右与水反应形成H2CO3,测得[CO2]/[H2CO3]=600,碳酸是
二元弱酸,且不稳定。
     正盐:+1价稳定,+2价受热分解,+3价无。
盐
     酸式盐:+1价金属有固体,+2价无固体,+3价无任意态

 HCO3-、CO32-中C均为sp2杂化,形成平面三角形结构

         
         O
                     -
                                 
                                 O
                                             2-

                                    
                                    
         C
                         
                                C

 H   O
                        O
                                                 109
                 O                       O
溶解性:所有酸式盐都溶于水,正盐只有铵盐和碱金属(Li除
外)的盐溶于水。正盐难溶的,酸式盐易溶,如CaCO3(难),
Ca(HCO3)2(易);对正盐溶,其酸式盐反而溶解度小一些,
如SNa2CO3>SNaHCO3,S(NH4)2CO3>SNH4HCO3,这种溶解度的反常主
要与酸式根离子通过氢键形成双聚或多聚离子有关。

                                            2-
                     HO                              C-O128~138pm
                             O
 O       C                                           OH…O 261pm
                                  C    O
                             OH
                     O
                                                         ∠O-C-O 1200

         双聚(HCO3)22-离子
                 -
             O
                                                              -
                                  O              O           O
             C               H
                                       C
                                                     H
                         O                                   C         H
     O
                                                         O
                                       O-
                                                                  O
                         多聚(HCO3)nn-
                                                                           110
        碱式水解:Cu2++CO32-→Cu2(OH)2CO3(s)+CO2(g)
A)盐水解                   Pb2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+

         完全水解:2Fe3++3CO32-+3H2O→2Fe(OH)3(s)+3CO2(g)
                  与此反应类似的还有Al3+、Cr3+
B)稳定性
   +1价正盐>+2价正盐>酸式+1价盐>酸式+2价>H2CO3
        同族同价时,r增大,越稳定,BeCO3<BaCO3
 与阳离子对CO32-离子的反极化作用有关。

 无外界电场影响时,CO32-离子中C4+对周围的3个O2-有一定的极化
 作用,使其产生诱导偶极而变形(图A)
在含氧酸或含氧酸盐中,CO32-周围有H+或Mn+对O2-也有极化作
用,所产生的偶极与原来的偶极方向相反,这种作用称反极化
作用。外界电场增强,离外场最近的一个O2-原来的偶极被抵消
(图B)
                                                 111
诱导偶极超过超过原有的偶极(图C),因而,使O2-和C4+之间的键被
极大地消弱,随着外界电场的继续加强和温度的升高,晶体中Mn+和
CO32-的振动加剧,使它们更加靠近,反极化加强,就会引起CO32-
离子的完全破裂(图D),分解为MO和CO2。


                        
 增       2-
 强                          D
     




                   



                   2-
              




                                            C4+
     




                            C
              




 外
 界                                              2-
 正                2-
                                           O
 电
              




 场                          B
          




                   2-
              




                            A
     




                                CO32-
              




                                                     112
离子极化力大小为(18,18+2)>9~17>8e,因此,碱金属盐
比碱土金属盐稳定,主族比过渡金属碳酸盐稳定。同族,从上
之下,半径增大,稳定性增强。H+虽只有一个正电荷,但半径
很小,电荷密度大,正电场很强,反极化作用特别大,所以酸
式盐不如正盐稳定,碳酸最不稳定。
(3)碳的硫化物:CS2无色有毒液体,易挥发,有较强的还原性,
易燃。
5CS2+4MnO4-+12H+ 5CO2+10S+4Mn2++6H2O

CS2用途:有机物、磷和硫的溶剂,生产粘胶纤维,玻璃纸和CCl4。
农业上还用它控制虫害。
(4)碳的卤化物——最常见是CCl4,一般情况稳定,作溶剂,但
是高温时,会水解,实验室常用它溶解油脂或树脂,也是常用的
灭火剂。
已淘汰的制冷剂氟里昂为烷烃的含氟含氯衍生物总称。如氟利昂-
12(CCl2F2),通常稳定,但是对臭氧层产生破坏。 113
 2、硅及化合物
(1)硅单质性质、制备、用途
性质:①常温只与F2反应,温度升高,可与Cl2、O2、N2、C等反
应形成正常非金属硅的化合物。
②与金属反应:固态硅不活泼,但液态硅活泼性强,可与一些金属形成合金,
也可形成二元化合物,如Si+5Cu=Cu5Si

③与酸作用:3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO,ΔrGm=-2133kJ·mol-1

④与碱作用:Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+H2↑(反应剧烈)
制备:用天然二氧化硅或硅酸盐为原料,焦炭在电炉中还原石英。
                 3273K
       SiO2+2C           Si+CO
                     723-773K
     Si(粗)+2Cl2(g)               SiCl4(l)
                  1373-1453K
   SiCl4+2H2  Si(纯)+4HCl
高纯硅也可用分解硅烷法制得,进一步可得超高纯硅,主要用
于半导体,还有硅钢片、变压器…           114
(2)硅的含氧化合物
              非晶形:硅藻土,石英玻璃
(1)SiO2又称硅石
              晶态:石英,水晶(高纯SiO2,99.9%以上)、玛
              瑙、燧石等。




Si: sp3杂化,形成Si-O四面体的巨型分子 SiO2是最简式
           O    O    Si-O键很强,硅在自然界多以硅的氧化物和
结构单元:      Si O Si O 硅酸盐形式存在(构成了整个矿物界的基础)。
          O O     O
                          CO2与SiO2物理性质相似吗?
性质:稳定,熔点高,硬度大,不溶于水。
   酸性氧化物。但不与水作用                         115
酸性氧化物通性

          SiO2+2Na0H         Na2Si03+H2O

           SiO2+Na2CO3          Na2SiO3+CO2↑
 氧化性
           SiO2+2Mg          2MgO+Si
 特殊性        SiO2+HF——SiF4+H2O
                       HF      H2[SiF6]

 (2)酸及盐、硅胶

酸:硅酸通式 xSiO2· y H2O,制备:SiO32-+H+——随条件不同而不同
    x = 1, y = 1 : H2SiO3   ( 偏 )硅酸,常见。
    x = 1, y = 2 : H4SiO4   正硅酸
    x>1                      多硅酸
                                               116
  H2SiO3 的 Ka1 ~10-10,二元极弱酸
溶解度小,刚生成的单分子硅酸可溶于水,逐渐缩合为多硅酸分
子时形成硅酸溶胶。此时加入电解质或调pH 6~8,生成胶状沉淀
(软、透明、有弹性的凝胶)。

 硅胶制备:
         
          H
          
       2-H              缩水
SiO3                         
                2SiO3(单分子)  多硅酸溶胶   电解质 硅酸凝胶
                                        
                                       pH6~8
             可溶               未沉淀
  洗涤除去溶盐,干燥失水,得透明的多孔性固体(硅胶)每克硅胶内
 表面可达800~900m2。作干燥剂、吸附剂、载体。
  通常使用的硅胶——变色硅胶,将硅酸凝胶用CoCl2溶液浸泡后,加
 热干燥而制得。



                                 无水变色硅胶

                                                    117
               吸水
     无水CoCl2        CoCl2 · 6H2O
        蓝色     干燥     粉红色
盐:

可溶盐:碱金属盐可溶,Na2SiO3:水液俗称“水玻璃”、
“泡花碱”,作建筑黏合剂、木材、织物的防火剂;洗涤
剂、肥皂的填料;制硅胶、分子筛的原料。
不可溶盐:有特征颜色


玻璃、水泥、陶瓷都含有硅酸盐

普通玻璃组成:Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2

     B2O3 降低熔点和玻璃膨胀系数
     Al2O3 提高熔点
     ZnO 增加玻璃的抗腐蚀
                                   118
 天然硅酸盐在自然界分布很广。云母、石棉、长石、滑石、高
 岭土、泡沸石等都是常见的天然硅酸盐。它们的组成和结构很
 复杂,通常把它们写成SiO2和金属氧化物的加合物的形式。如
 钾长石:K2O ·Al2O3· 6SiO2 。
 硅铝酸盐: M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
白云石:K2O · 3Al2O3 · 6SiO2 · 2H2O
泡沸石(天然分子筛) :Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

   沸石分子筛
孔道→空腔, 吸附不同大小的分子
吸附剂: 干燥, 净化或分离
催化剂: 催化剂载体

广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能
源,农业及日常生活,石油化工领域                          119
翡 翠(硬玉):钠铝硅酸盐,成分为NaAl[Si2O6]

玉的密度3.25-3.4g/cm3, 折光率1.66-1.68, 硬度6.5-7;
根据透明程度:分为玻璃种、冰种、油种、豆种、干青种等
翡翠的颜色有:绿、红、紫、蓝、黄、灰、黑、无色等。其中
掺杂了金属离子的缘故。




                     云母石,可作药材          120
      云母
滑石,最软,
可作药、造
纸填料、皮
革涂料、润
滑剂、耐火
材料、化妆
及雕刻材料
等多种应用。




             长石   121
    花岗岩,建筑
石棉,电、热
绝缘及保温材   高岭石,陶瓷原料、造
料,石棉瓦。   纸、塑料、橡胶填料、
         耐火材料,合成分子筛。



                 122
1756年瑞典矿物学家克朗斯提发现有一类天然硅铝酸
盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象,因此命名为“沸
石”,现在发现有36种,结构中好像分子搭架子一样    分子筛
连结在一起,形成很多空腔,内含水分子,高温时,
水被烧离出来,可用于分离、吸滤大小不同的物质,
人们又称为分子筛。                         123
  不论天然硅酸盐多么复杂,就其内部结构来说,都是以
硅氧四面体作为基本结构单元的,硅氧四面体通过不同方式
结合成链状、环状,进而结合成片,成立体构型,金属离子
穿插其间。Si4+还可被Al3+等取代,组成各种天然硅酸盐,构
成了丰富的矿物界的基础。
(3)硅烷(了解):通式SinH2n+2(n不大于8)
 不能用硅与H2反应制得,通常用金属硅化物与酸反应得到。
   Mg2Si+4HCl=SiH4↑+2MgCl2
 硅烷为无色易挥发气体或液体,反应活性极强。

A)还原性强——自燃        SiH4+2O2——SiO2+2H2O
  SiH4+AgNO3——SiO2↓+Ag↓+HNO3
 SiH4+KMnO4——MnO2(s)+K2SiO3+H2
 B)水解(纯水稳定,碱性强烈水解)                      124
 SiH4+H2O——SiO2·nH2O(s)+H2
 C)不稳定         SiH4_____Si+H2
                    Δ

(4)卤化硅烷(极易水解,形成白色烟雾)
SiCl4+2H2O——SiO2(s)+4HCl
 SiCl4可作烟雾剂

 3SiF4+3H2O——2H2[SiF6]+H2SiO3
 H2[SiF6]酸性比硫酸还强,因此SiF4与 SiCl4水解产物不同
 卤化硅烷制取:1)硅直接与卤素反应

  2)二氧化硅与氢卤酸反应
 SiO2(s)+2CaF2(s)+2H2SO4(l)=SiF4(g)+2CaSO4(s)+2H2O(l)

  3)SiO2与焦炭氯化:SiO2(s)+C(s)+Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)

SiF4用途:制备氟硅酸盐,农业用杀虫剂,搪瓷乳白剂及木材防腐剂。K2SiF6用于
制太阳能电池的纯硅等。
                                                        125
3、硼及化合物
(1)单质硼:有无定型和晶体两种,晶体硼有各种结构复杂,但都以B12二十面体为
基本单元,硼晶体为原子晶体,黑色或灰色。晶体的化学性质稳定,粉末状活泼.
                 973K
A)与氧气反应:4B+3O2 ________ 2B2O3;       ΔrHmθ=-2547kJ·mol-1

B) 常温与F2反应,生成BF3,高温除H2、Te、稀有气体外,都可反应

 C) 与氧化性酸、水蒸气等反应:
                 △
    2B+6H2O(g) ________ 2H3BO3+3H2

  2B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2↑
                          △
D)与碱反应生成氢气:2B+2NaOH+2H2O_______2NaBO2+3H2↑


用途:生产硼钢(抗冲击性能好),硼可吸收中子,可
用于制造原子反应堆中的控制棒。硼盐与一些金属粉末
混合,经特殊热处理烧结制得耐高温和超硬质材料。
                                                           126
             有共价型化合物
硼的化合物        配位型化合物
             主要是缺电子型化合物
(1)硼的氢化物——称硼烷——特殊化合物——两类
    BnHn+4 B2H6(乙硼烷)      硼烷多数有毒、有味、不稳定,会
                          水解、强还原剂,与卤素反应等
    BnHn+6 B4H10(丁硼烷)7-25
 主要以B2H6为例介绍——缺电子化合物的结构。
  B的价电子为2s22p1,按正常的共价键规则,要使B2H6稳定,应有
7个σ键,这需14个价电子,但是只有12个价电子,显然不是正常
的二中心二电子键结合的*,研究表明:具有桥式结构。
                                   
                                         
                                       
                                         

B以sp3不等性杂化,每个B与两个氢原子形成两个正常σ键,四个键在一个平面,剩余两
条杂化轨道与另一硼原子的杂化轨道及2个氢原子共用,形成垂直于平面的两个三中心两
电子键,一个在平面上,一个在下,“B-H-B”键不同于“氢键”,也不是常见的“π”
                                      127
键,称这种键为“硼氢桥键”。这种键往往发生在缺电子物质中。
             
                                                                  1220
                                     pm
                  
                                                             143pm
            
                                                  171pm
                                                          137pm
                 
                                                 110pm
             
                     B4H10的结构
                                     H       B

                               
                 H
         
                         
    
                            
                                     硼氢化合物结
                         
                                      构复杂,而且
                                    还可以生产衍
                                     生物。…
         B5H9的结构
                                                                      128
B2H6性质
   受热分解,随条件不同产物不同
  水解 B2H6+6H2O→2H3BO3↓+6H2↑
              燃烧
  自燃 B2H6+3O2_____B2O3+3H2O(火箭燃料)

  与X2发生反应 B2H6+6X2=2BX3+6HX
         查阅硼烷有B2H6,但没有B2Cl6,而是BCl3?

(2)硼的含氧化合物

  硼氧键很强,硼的含氧化合物很稳定,硼在自然界总是以含
氧化合物的形式存在。主要有B2O3,H3BO3,硼砂等。


                                      129
                               O
含氧硼化合物的基本结构单                   B        sp2 杂化
元有:平面三角形                   O       O

                               O
              四面体              B
                                    O   sp3 杂化
                           O       O

  ①氧化硼:主要是B2O3

     4B(s) + 3O2(g)    
                       
                      燃烧 2 B2O3
    制备:2H3BO3         
                         B2O3 + 3H2O
                           热水蒸气
             主要酸性                       HBO2 偏硼 酸
   基本酸性                        冷水
 ( 略有两性)                                H3BO3 正硼 酸
            也有碱性       B2O3 + P2O5 → 2BPO4

用途:与NH3作用制BN(白石墨);被还原制单质硼;特种玻璃
工业。                          130
 ②硼酸:可分为偏硼酸、正硼酸,还有多硼酸x B2O3 ·yH2O。
   正硼酸H3BO3简称硼酸,为白色片状晶体。晶体结构单位
B(OH)3为平面三角形。硼原子sp2杂化,位于三角形的中心,硼酸
冷水中溶解度较小,加热部分氢键被破坏,溶解度增大。




B以sp2杂化,与三个OH以共价键结合,O原子、H原子还通
过氢键与另外的硼酸分子结合,形成片状结构,层与层以范
德华力结合。                       131
化性: I) H3BO3是一元弱酸,是典型的路易斯酸。
  B(OH)3 + H2O →[B(OH)4]- + H+ Ka = 5.8×10-10




   II)与多羟基化合物配合,增强其酸性


          CH2 OH
B(OH)3 +2 CH OH
          CH 2 OH
                    →   [
                        CH2 O
                        CHOH
                        CH 2 O
                                 B
                                     O CH2
                                       CHOH
                                     O CH2
                                             ]   + H+ + H2O


                                                 Ka~10-6 132
III) 分离,鉴定:硼 酸同甲醇或乙醇在浓H2SO4存在下进行反
应,生成挥发性硼 酸 酯 ,燃烧显出特有的绿色火焰,可用于鉴
定硼的化合物。如:
                      
    H3BO3+3CH3OH  B(OCH3)3 + 3H2O
                  H 2SO 4

                                (硼 酸 三 甲 酯)
IV) 加热脱水:
           H2O          H2O            H2O
   H3BO3        HBO2        H2B4O7   
                                             B2O3
   正硼酸           偏硼酸           四硼酸           硼酐

  硼酸与NaOH作用,碱性强时得偏硼酸盐,碱性弱时得四硼酸
盐。但各种硼酸盐加酸都得到正硼酸(因其溶解度最小)。

 用途:润滑剂、外用消毒剂及食物防腐。

                                                    133
③硼酸盐
 最重要的盐:四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)俗称硼砂。过硼酸钠。
等,硼砂的 结构 :Na2[B4O5(OH)4] ·8H2O




性质和用途:I ) 溶于水,水解。硼砂是无色透明的晶体或白色结晶
粉末。它稍溶于冷水而较易溶于热水,且随温度的升高而溶解度增
大。硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。

[B4O5(OH)4]2- + 5H2O → 2H3BO3 + 2B (OH)4-
                       弱酸       弱碱
用于配标准缓冲溶液。20℃时 0.20mol.L-1溶液pH=9.24         134
II) 加热脱水 :先生成无水Na2B4O7 ,再进一步形成玻璃体。熔融的
硼砂能熔解铁、钴、铜、铬、镍、锰等金属氧化物,生成有特殊颜
色的偏硼酸的复盐(硼砂珠试验)。
如 Na2B4O7 + CoO → 2 NaBO2·Co(BO2)2
                       宝蓝色
用途:大量用来制作玻璃和搪瓷,鉴定金属离子;焊接助熔剂。硼
砂还用于制备其它硼化合物。也可与NH4Cl作用,再用盐酸、热水
处理,制得白石墨BN——高温高压可转化为金刚石型,硬度大于金
刚石,是特殊的耐磨和切削材料。自然界有天然的硼砂矿,也可有
硼镁矿制得。
      Mg2B2O5·H2O+2NaOH=2NaBO2+Mg(OH)2↓

    4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O5(OH)4·8H2O+Na2CO3

 过硼酸钠:无色晶体,工业用主要有两种,NaBO3·4H2O和
 NaBO3·H2O,晶体中存在双核阴离子,是强氧化剂,水解产生
 H2O2,固有漂白性,用于漂白羊毛、丝、革和象牙等,也可加在 135
 洗衣粉中做漂白剂。用硼酸与Na2O2反应制得。
                             2-
                      
               
                   

          O   
                        
        双聚过硼酸根离子

 H3BO3+Na2O2+HCl+2H2O=NaBO3·4H2O+NaCl
硼氢配合物:是一类含有氢负离子(如BH4-)的一类化合物,制备:

 2LiH+B2H6=2LiBH4
  4NaH+BF3=NaBH4+3NaF
BH4-+8OH-=H2BO3-+5H2O+8e;E=-1.24V,是一强还原剂,且化学
性质稳定。

在还原反应中,各有选择性,如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类,用量少,操作简单,
对温度也无特殊要求,有机反应中,副反应少,因此LiBH4和NaBH4被认为是有机合成
上的“万能还原剂”。
                                           136
(三) 锡、铅、铝的化合物
1、锡、铅的氧化物和氢氧化物
 Sn、Pb可生成氧化态为+2、+4的氧化物(M ⅡO 和M Ⅳ O2)和
相应的氢氧化物( M Ⅱ(OH) 2 ) 和 ( M Ⅳ (OH)4 )。

MO2    状态    熔点      MO    体态
GeO2   白色    1388K   GeO   黑色        983K
                                     (升华)
SnO2   白色    1400K   SnO   黑色        1353K(
                                     分解)
PbO2   棕黑色   563K    PbO   黄色(或黄红色   1161K




                                      137
1)制备
  氧化物    Sn+O2_____SnO2
                  KClO3→PbO2+KCl
  Pb+O2____PbO+   KClO3 →PbO2+KCl
                   +2铅盐的碱性+ClO-→PbO2+Cl-

锡的氧化物SnO2,是锡石的主要成分,不溶于水和酸液、碱液,
可与碱或Na2CO3共熔,形成可溶性盐:

 SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O

  SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4+2CO2↑
SnO2可吸收H2、CO、CH4等气体时,本身电导会发生变化,利
用这一特点,被用来制造半导体气敏元件,以检测上述气体,
从而可避免中毒、火灾等事故的发生,还用于制造不透明玻璃、
珐琅及陶瓷。
                                           138
铅有多种氧化物:PbO2、Pb203、Pb3O4和PbO,PbO2加热时逐步放
出氧气生成低价氧化物;
                 
   PbO   Pb O   Pb O   PbO
          2
                ~ 600 K
                                 2   3
                                          ~ 700 K
                                                            3   4
                                                                    ~800 K


  (棕黑色)                   (橙色)              (红色,俗称铅丹)                   黄色或红色
 PbO俗称“密陀僧”,在空气中氧化铅即可,有黄色、红色两
 种变体,黄色在水中煮沸可变成红色,两性偏碱,易溶于醋
 酸和硝酸。形成醋酸铅或硝酸铅。
 二氧化铅,棕黑色,两性偏酸性,与氢氧化钠反应
     PbO2+NaOH(加热)=Na2PbO3+H2O
                              H
                             Sn 2  H 2O
氢氧化物 Sn2++OH-→Sn(OH)2↓                  2   2     
                             OH
                                               
                                               [Sn(OH ) 4 ] 或SnO2
          Sn4++OH-→Sn(OH)4↓                   可溶于酸和碱
                                                        
                                 -锡酸          OH [Sn(OH )6]2 或SnO3
                                                
                                                                             2




 特殊:                          
              Sn  4HNO 3 (浓)  Sn(OH) 4  4NO2
                                      -锡酸 ,晶态,难溶于酸、碱                             139
红丹Pb3O4,电   黄丹PbO,有两
子级,作防锈      种变体,黄色     PbO2棕黑色,用作
漆及光学玻璃、     和红色,黄色     分析试剂、氧化剂、
蓄电池、陶瓷      用于电子真空     媒染剂、铅蓄电池
等工业 ,有药     管、防辐射、     正极活性物质,还
用级,称铅丹      陶瓷工业以及     用于制火柴、染料
            其他工业 。药    等。
            用级称密陀僧




                                    140
                            OH  ( 过量)
 Pb2++OH-→Pb(OH)   2↓(白)   [ Pb(OH ) 3 ]

2)性质
  Sn 的+2氧化物不及+4氧化物稳定,而 Pb的+2氧化物比+4氧
化物稳定。氧化物均为两性,而且均不溶于水。其变化规律如下:
          +2               +4
 碱                两性                两性 酸
     SnO(黑色)           SnO2(白色)
 性                                  偏酸 性
     Sn (OH)2(白色) 两性   Sn (OH)4(白色)    增
 增                                  两性
     PbO(黄色)      偏碱   PbO2(棕色)        加
 加                                  偏酸
     Pb (OH)2(白色) 酸性增强 Pb (OH)4(白色)




                                                 141
变化规律可用ROH规则解释:
 同族,从上到下, Φ↘ ,碱性增强,酸性减小
 同种元素,z ↗ , Φ↗ , 酸性增强
 3) 锡Sn(Ⅱ)还原性与铅Pb(Ⅳ)的氧化性
 A)Sn(Ⅱ)的还原性
   Sn2++Fe3+→ Sn4++Fe2+
  SnCl2+HgCl2→ Hg2Cl2(白色丝绢状↓)+SnCl4
                    Sn2+过量       …鉴定Hg2+、Sn2+
                        Hg(黑色)
  3[Sn(OH)4]2-+2Bi3++6OH-→3[Sn(OH)6]2-+Bi↓(黑)
                                  …鉴定Bi3+
  此外Sn2+会水解,生成碱式盐,如Sn(OH)Cl,Sn4+水解
  久置形成β-锡酸
B)Pb(IV)的氧化性——PbO2
  Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O
  PbO2+4HCl(浓)→PbCl2+Cl2+2H2O                   142
    2PbO2+2H2SO4→PbSO4+O2↑+2H2O
    除PbO2外,其余+4价Pb化合物均不稳定
                常温
         PbCl4  PbCl2  Cl 2
C)Pb3O4—PbII2[PbIVO4](铅丹)

 与HNO3 : Pb3O4 + 4HNO3 →2Pb(NO3) 2 + PbO2↓+ 2H2O 仅中和
           红色                       棕黑
与HCl : Pb3O4 + 8HCl →2PbCl2 +PbCl4(PbCl2 +Cl2)+ 4H2O
                     →3PbCl2 +Cl2+ 4H2O 中和 + 氧化还原
2、Sn、 Pb 的盐
1)硫化物
               水         Na2S     Na2S2   HNO3
      SnS(棕色 ) ×          ×(有时溶,变质)√      √
 金粉涂料 SnS2 (黄色) ×         √        ×        ×
      PbS (黑色) ×          ×        ×        √
                                                   143
        常利用SnS、SnS2在硫化钠或多硫化物中的溶解性来鉴别
  PbS(黑)+ HNO3 →Pb2++S+NO+H2O

  PbS(黑)+ H2O2 →PbSO4++H2O      字画复原

  PbS(黑)+ HCl(浓) →H2[PbCl4]++H2S

2)Pb (Ⅱ)盐多难溶且有色
     与 Pb2+是(18+2)e 构型有关,有强的附加极化作用。它形成
的键具有很大程度的共价性,同时有较显著的电荷转移跃迁。
 Pb (Ⅱ)盐多难溶且有色。如:PbCl2 (白色,溶于热水和HCl中),
PbSO4 (白), Pb2(OH)2CO3,↓白;PbCrO4↓铬黄(能溶于过量碱
中) ;PbS↓黑。
 可溶Pb (Ⅱ)盐:Pb(NO3)2 ; Pb(Ac)2 ( 弱电解质, 溶液中写成分子) 。
3)Sn、Pb的二卤化物与四卤化物(指氯)

      +2                +4
 Sn 白色晶体                无色液体(387.4K)
 Pb 无色晶体                黄色油状液体(378K分解)      144
二氯化锡(SnCl2是极为重要的二卤化物,常为二水合物,是生产
和实验室广泛使用的还原剂。
 SnCl2+HgCl2→ Hg2Cl2(白色丝绢状↓)+SnCl4
  SnCl2+Hg2Cl2→ Hg↓ (黑色)+SnCl4
                反应相当灵敏,是鉴别反应

  SnCl2易水解,停留在生成碱式盐,同时它也易氧化
  SnCl2+H2O→ Sn(OH)Cl↓ (白色)+HCl
                       配制SnCl2的方法?
PbCl2难溶于冷水,易溶于热水的白色固体,也易溶于盐酸
   PbCl2+H2O(冷)→ 不溶
   PbCl2+H2O(热)→ 易溶
     PbCl2+2HCl= H2[PbCl4]

                                     145
3、 铝及化合物
(1)氧化铝
   氧化铝Al2O3有多种变体,其中两种主要变体是:
I)α-Al2O3自然界存在,叫刚玉。用Al(OH)3在高温下脱水
得人造刚玉。熔点高,硬度大,化学惰性,仅熔于熔融碱
(Na2O2,硼砂等)。纯的白色,含微量杂质成宝石:含Cr(Ⅲ)
 -红宝石;含Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ) , Ti(Ⅲ) -蓝宝石。
II)γ-Al2O3 , 不溶于水,可溶于酸、碱溶液。多孔性物质—
活性氧化铝,作催化剂,吸附剂。
   氧化铝是十分重要的原料,有其特殊的用途,主要用于:
   (1)电解铝的主要原料
   (2)制造人造宝石
   (3)制造透明氧化铝陶瓷
                                146
                       人造红宝石
刚玉中混有少量钛(Ti)和铁
                 刚玉中混有少量铬(Cr3+)




                           147
                              如何用铝土矿冶炼铝?
(2)氢氧化铝和铝酸盐

Al2O3水合物,因不溶于水,间接制取                                难溶于酸

      
Al3+ NH 3H Al2O3 · xH2O↓白,凝胶
铝盐
            2O
                                        AlO(OH) ↓晶
                                           静置
                                           偏氢氧化铝

                   Al(OH)3 ↓晶
Al(OH)4-
            
            正氢氧化铝                 < 300℃, 2h
            CO 2
偏铝酸盐

                       OH -
Al(OH)3      作为酸     
                      偏铝酸盐   Al(OH)4-(或固体脱水AlO2-)
两性偏酸
                       H
氢氧化物         作为碱             Al3+,自然界以铝盐居多。
                                铝盐
助溶剂——冰晶石的制取
 2Al(OH)3+3Na2CO3+12HF→2Na3[AlF6]+2CO2↑+9H2O
                                                     148
 (3)铝的含氧酸盐(铝盐,铝酸盐)
 都易水解:强酸铝盐:分步水解(如明矾,碱式氯化铝)
 [Al(H2O)6]3+ + H2O → [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
                             聚合
                                   多核羟基配合物

弱酸铝盐:水解彻底 Al2S3                                    H2S ↑
                                
                                
                                  H 2O
                                         Al(OH)3↓+ CO ↑
 干法制取    Al2(CO3)2                                    2


铝盐的用途:主要基于其水解作用,作净水剂,媒染剂。

Al3+鉴定:在Al3+溶液中加入茜素的氨溶液,则生成红色
沉淀。它是由新鲜沉淀的氢氧化铝和茜素作用而成,此反
应的灵敏度高,故常用此法。
                                                     149
 (4)铝的卤化物(7-27)
除AlF3为离子型化合物外,其余均为共价化合物,而且为双聚
分子,与铝缺电子有关。通常用得比较多的是氯化铝,Al以sp3
杂化,结构如示
          Cl          2
                    CI 21pm    Cl

               Al                   Al
     1180           790   Al
                                         Cl

                          20
     Cl              Cl        Cl


                            0p
                               m
由于氯化铝是缺电子化合物,是典型的路易斯酸,易形成配合物,
溶于水强烈水解,与Cl-形成AlCl4-和形成加合物AlCl3·NH3等,氯
化铝常作有机合成的催化剂。




                                              150
                                                  西瓜碧玺
                (Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F)
                绿色碧玺
粉红色碧玺原石,复合硅酸硼




          碧玺又称为电气石,品种多


                                                   151

				
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