Tips zur modell- freien Kinetik by brittanymorse

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									                Tips zur modell-
                freien Kinetik
                                                                                        TA TIP
                Wozu dient die modellfreie Kinetik?
                Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von der Temperatur und vom An-
                teil noch unreagierter Substanz ab (oder vom Reaktionsumsatz α). Für die Temperatur-
                abhängigkeit wird allgemein die Beziehung von Arrhenius verwendet (Aktivierungs-
                energie). Der Einfluss des Reaktionsumsatzes ist schwieriger zu beschreiben. Die Kinetik
                n-ter Ordnung versucht eine einfache Modellierung, wonach die Anfangseschwindigkeit
                einer isotherm durchgeführten Reaktion der Geschwindigkeitskonstanten bei dieser Tem-
                peratur entspricht. Im weiteren Verlauf der Reaktion nimmt die Geschwindigkeit gleich-
                mässig gegen Null ab. Die Aktivierungsenergie wird als konstant angenommen.
                In der Praxis, besonders bei Reaktionen in fester Phase, bei heterogenen Reaktionen (z.B.
                Gasabspaltung) oder bei Parallelreaktionen ist die Funktion von α komplex und die
                Aktivierungsenergie hängt vom Umsatz ab.
                Die modellfreie Kinetik (MFK) basiert auf der Erkenntnis, dass die Funktion von α und
                die Aktivierungsenergie zwar vom Reaktionsumsatz abhängen, dass sie aber - unabhän-
                gig von der angewendeten Heizrate - bei einem bestimmten Umsatz immer gleich sind
                (Isokonversions-Methode). Aus diesem Grund können sie aus mehreren Messungen mit
                unterschiedlicher Rate berechnet werden.
                Die hauptsächliche Anwendung kinetischer Untersuchungen liegt in den recht genauen
                Vorhersagen für den Reaktionsumsatz bei (fast) beliebigen Isothermtemperaturen oder
                Heizraten.

                  Reaktion                                DSC                   TGA
                  Polymerisation                          O
                  Polyaddition                            O
                  Polykondensation                        O                     o
                  Pyrolyse                                o                     O
                  Thermische Zersetzung                   o                     O
                  Oxidativer Abbau                        O                     o
                  Kristallwasserabspaltung                O                     O


USER COM 2/98                                                                                          1
Praktisches Vorgehen                         Auswertungen                                   Beurteilung
Technik                                      Kontrolle                                      Jetzt müssen Sie die Umsatzkurven visuell
Die meisten Reaktionen werden mit DSC        DSC: Kontrollieren Sie, ob die Reaktions-      beurteilen:
untersucht. Falls Sie eine dem Reaktions-    wärmen bei allen Heizraten auf ± 10 %          • Sind die Kurven etwa gleichmässig mit
fortschritt proportionale Gewichtsänderung   konstant sind (Reaktionswärmen sind et-            steigender Rate nach rechts verschoben?
erwarten, können Sie auch Thermo-            was temperaturabhängig). Ein Ausreisser            Kreuzen sie nirgends? Falls ein Kurve
gravimetrie betreiben.                       deutet auf fehlerhafte Probenvorbereitung.         nicht „passt“, kontrollieren Sie die Aus-
                                             TGA: Bestimmen Sie die Stufenhöhen (ho-            wertegrenzen, bei DSC auch die Art der
Vorversuch                                   rizontale Stufe). Sind die prozentualen            Basislinie. Wird die Umsatzkurve besser?
Die interessierende möglichst homogene       Werte auf ± 5 % gleich? Auch hier deutet           Falls nicht, wiederholen Sie die Messung
Substanz (bei Mehrkomponenten-Systemen ein Ausreisser meistens auf fehlerhafte                  (falls nur eine von vier Kurven ein
eine möglichst homogene Mischung) wird Probenvorbereitung.                                      „Querschläger“ ist, löschen Sie diese).
in einem Vorversuch mit zeitsparend hoher                                                   • Sehen Sie sich die ersten 10 % Umsatz
Rate, z.B. 10 oder 20 K/min vermessen, um Einstellungen                                         mit Zoom an. Gibt es auch hier keine
die für weitere Messungen mit anderen Ra- Falls Sie anschliessend an Vorhersagen von            Überkreuzungen?
ten notwendigen Start- und Endtempera-       Umsätzen unter 10 % oder über 90 % inter-      Danach die obersten 10 % prüfen (90 bis
turen abschätzen zu können.                  essiert sind, lohnt es sich, mehr Messpunkte   100 %)!
                                             als die standardmässigen 100 in die Aus-       Falls Sie nun mit Ihren Umsatzkurven zu-
Probe und Tiegel                             wertung einzubeziehen: Kinetik/Auswerte-       frieden sind, legen Sie die Messkurven in
Prüfen Sie, ob der Tiegel von der Probe      einstellungen/Anzahl Punkte z.B. 500.          ein kleineres Koordinatensystem z.B. links
nicht angegriffen worden ist. Gegebenen-                                                    unten im Fenster.
falls anderen Tiegel wählen (z.B. rostfreier Auswertung Umsatz
Stahl, Gold). Verbleibt die Probe im Tiegel Öffnen Sie die Messkurven als Funktion der      Auswertung Kinetik
(kein Herausspritzen oder -schäumen)? Ge- Referenztemperatur.                               Selektieren Sie alle Umsatzkurven (halten
gebenenfalls weniger Probe einsetzen oder Oft sind die selbst gewählten Auswerte-           Sie die Ctrl-Taste gedrückt) und gehen Sie
Probe mit inertem Pulver (α-Al2O3) über- grenzen den automatisch gewählten über-            weiter mit Kinetik/Modellfreie Kinetik.
decken. Bei kleinem Messignal empfiehlt      legen (Einstell./Grenzen/Manuelle Grenzen).    Nach einigen Sekunden erscheint die Kurve
sich die automatische Blindkurven-           Bei thermogravimetrischen Messungen ha-        der Aktivierungsenergie. Doppelklicken Sie
korrektur.                                   ben Sie oft mehr Freiheiten, wenn Sie die      die Ordinate, um die Grössenordnung beur-
                                             DTG-Kurve wie eine DDK-Kurve auswerten.        teilen zu können. Mit TA/Tabelle können
Messtechnik                                  Insbesondere können Sie so durch die Wahl      Sie die Aktivierungsenergie in Zahlen dar-
DSC: Entspricht die Grösse des (der) Peaks der passenden Basislinien Überlagerungen         stellen: Geben Sie einen Startwert und ein
mindestens etwa 1 mW (ideal 5 mW)? An- durch nicht interessierende Folgereakti-             Inkrement von 10 % ein und verwenden Sie
dernfalls mehr Probe verwenden. Falls der onen elegant vermeiden. Allerdings benötigen      Einstell./Ergebnismodus/Abszissen-Einheit.
Tiegeldeckel gelocht werden muss, mög-       Sie die Software-Option „DSC-Auswertung“.      Üblicherweise liegt die Aktivierungsenergie
lichst gleiche Lochdurchmesser verwenden Versuchen Sie, für jede angewendete                im Bereich von ca. 50 bis 400 kJ/mol.
(kleinere Löcher verschieben gewisse Reak- Heizrate einen Rahmen aufzuziehen, wel-
tionen nach höheren Temperaturen).           cher den Bereich der chemischen Reaktion       Angewandte Kinetik
TGA: Entsteht durch die interessierende Re- umfasst und klicken Sie DSC/Umsatz (für         Umsatzplot und -Tabelle:
aktion eine Massenänderung von minde-        TGA-Kurven TG/Umsatz). Bei der Berech-         Klicken Sie auf Kinetik/Angewande Modell-
stens etwa 100 µg (ideal 5 mg)? Andernfalls nung des Umsatzes aus DSC-Kurven öffnet         frei/Umsatz-Plot und Tabelle. Damit erhal-
mehr Probe verwenden.                        sich eine kleine Info-Box, die Sie mit OK      ten Sie den Umsatzplot mit einer Abszisse,
                                             bestätigen (MFK wird im allgemeinen nur        welche dem Auswertebereich der langsam-
Messungen                                    angewendet, wenn die chemische Reaktion        sten Messung entspricht. Die fünf Tempera-
Mit der im Vorversuch gefundenen optima- von α = 0 bis α = 100 % gemessen werden            turen sind gleichmässig über den Auswerte-
len Probenmenge drei oder vier Tiegel vor- kann). Färben Sie die Umsatzkurven gleich        bereich der langsamsten Messung verteilt.
bereiten. Methoden mit (2), 5, 10, 20 K/min ein wie die Messkurven, dies verbessert die     In der Tabelle sind nur Reaktionszeiten
erstellen. Daran denken, dass tiefe Raten    Übersicht. Legen Sie die Umsatzkurven in       ausgedruckt, die den Abszissenbereich nicht
einen tieferen Temperaturbereich benöti-     ein kleineres Koordinatensystem, z.B.          übersteigen. Nun können Sie die Auswer-
gen (chemische Reaktionen werden mit         rechts unten im Auswertefenster (entspre-      tung nach Ihren Wünschen optimieren:
steigender Rate nach höheren Temperatu- chenden Rahmen öffnen, α -Ordinate se-              Kinetik/Umsatz-Parameter Einstellungen,
ren verschoben). Nehmen Sie niemals z.B. lektieren, Ansicht/Koordinaten in Rah-             Maximalzeit 60 min, Temperaturen 120,
10, 11 und 12 K/min, die Unterschiede sind men). Die angezeigten Umsatz-Tabellen            140 und 160 °C, Umsätze 50, 90 und 95 %.
zu gering und die Resultatunsicherheit       können Sie löschen.                            Um die Temperaturen oder die Umsätze zu
würde zu gross.                                                                             ändern, löschen Sie die Vorschlagswerte am




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                                                                                                  besten durch mehrfaches Klicken der
                                                                                                  Schaltfläche Löschen. Vergessen Sie nicht,
                                                                                                  den ersten Umsatz-Plot zu löschen, bevor
                                                                                                  Sie neu auswerten (falls Sie nicht löschen,
                                                                                                  erhalten Sie eine Überlagerung beider
                                                                                                  Plots).
                                                                                                  Analog erhalten Sie den Iso-Umsatz Plot
                                                                                                  und die entsprechende Tabelle. Hier müs-
                                                                                                  sen Sie unter Kinetik/Iso-Umsatz die ge-
                                                                                                  wünschten Zeiten für die Tabelle eingeben.
                                                                                                  Extrapolieren Sie nicht mehr als ca. 50 °C
                                                                                                  ausserhalb des gemessenen Temperatur-
                                                                                                  bereiches der Reaktion, die Vorhersagen
                                                                                                  sind genauer, wenn Sie in der Nähe des ge-
                                                                                                  messenen Bereiches bleiben.
                                                                                                  Idealerweise überprüfen Sie eine der Vor-
Abbildung 1: Links sind die mit verschiedenen Raten gemessenen DDK-Kurven der                     hersagen mit einer isothermen Messung bei
Dehydratisierung von CaSO4-Halbhydrat dargestellt (Al-Standardtiegel, Deckel mit kleinem Loch,    der betreffenden Temperatur.
ca. 50 µm Durchmesser). Der geringfügige exotherme Peak gleich nach dem Entwässerungspeak         Übereinstimmung der vorhergesagten mit
wird einer fest-fest-Umwandlung des gebildeten Anhydrits zugeschrieben. Für die kinetischen       der tatsächlich gemessenen Reaktionszeit
Berechnungen legen wir deshalb die Auswertegrenze vor diesen Peak. Rechts ist ein vergrösserter   von 10 % wird als gut bezeichnet.
Ausschnitt der berechneten Umsatzkurven gezeigt. Offensichtlich passt die gestrichelt gedruckte
Kurve für 2 K/min nicht zu den übrigen, dies ist auf eine falsche linke Auswertegrenze der DDK-
Kurve zurückzuführen (Pfeil).




                                                                                                  Abbildung 2: Links unten sind wieder DDK-
                                                                                                  Kurven, rechts unten die aus den DDK-
                                                                                                  Messungen resultierenden Umsatzkurven
                                                                                                  plaziert; oben rechts die mit modellfreier
                                                                                                  Kinetik erhaltene Aktivierungsenergiekurve und
                                                                                                  die zugehörige Tabelle. Oben links schliesslich
                                                                                                  erscheint die Umsatzgraphik mit den vom
                                                                                                  Programm vorgeschlagenen Umsätzen und
                                                                                                  Temperaturen.




                                                                                                  Abbildung 3: Das ist die optimierte Darstellung
                                                                                                  des isothermen Reaktionsumsatzes bei 120, 140
                                                                                                  und 160 °C als Funktion der Reaktionszeit
                                                                                                  (hier maximal 120 min). Die Reaktionszeit in
                                                                                                  Minuten ist in der Tabelle für die Vielfachen
                                                                                                  von 10 % Umsatz ausgedruckt. Rechts unten ist
                                                                                                  die Aktivierungsenergie eingeblendet.


USER COM 2/98                                                                                                                                   3

								
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