????? 2 by Mg7kd8

VIEWS: 0 PAGES: 35

									                                     บทที่ 2
                              สารประกอบโคออร์ดิเนชัน

           สารประกอบโคออร์ดิเนชัน (coordination compound)
หรือเรียกอีกชื่อหนึ่งว่าสารประกอบเชิงซ้อน (complex compounds)
เกิดจากอะตอมหรือไอออนของโลหะรวมตัวกับโมเลกุลหรือแอนไอออนด้วยพันธะโคออร์ดิเนตโ
คเวเลนต์ เรียกอะตอมหรือไอออนของโลหะว่า
อะตอมกลาง (central atom) ซึ่งมีสมบัติเป็นพวกบวก (electorpositve)
หรือมีความสามารถในการรับอิเล็กตรอน (electron acepter) ส่วนโมเลกุลหรือแอนไอออน
เรียกว่า ลิแกนด์ (ligand) ต้องเป็นพวกที่ให้อิเล็กตรอนคู่ (electron doner)
           ผู้ที่ได้รับยกย่องว่าเป็นบิดาของเคมีโคออร์ดิเนชัน คือ Alfred werner
ได้ศึกษาและทดลองเตรียมสารประกอบเชิงซ้อนของสารประกอบโคออร์ดิเนชันจนได้รับรางวัลโ
นเบลทางสาขาเคมี เมื่อ คศ. 1913 เขาได้ศึกษาสารประกอบที่มีสูตร CoCl3.6NH3 ,
CoCl3.5NH3 และ CoCl3.4NH3
ที่มีสีต่างกันเมื่อเขียนให้อยู่ในเทอมของสารประกอบโคออร์ดิเนชันของ Werner
จะสามารถอธิบายการสร้างพันธะของสารประกอบและสรุปเป็นโครงสร้างที่น่าเป็นไปได้
และสอดคล้องกับการทดลองได้อย่างสมเหตุสมผล ดังแสดงวิธีเขียนสูตร และโครงสร้างดังนี้

                                                      NH3-Cl
       ก. [Co (NH3)6] Cl3              :       Co     NH3-NH3-NH3-NH3-Cl (สีเหลือง)
                                                      NH3-Cl
                                                      NH3Cl
       ข. [Co (NH3)5Cl] Cl2            :       Co     NH3-NH3-NH3-NH3-Cl (สีม่วง)
                                                      Cl
                                                      Cl
       ค. [Co(NH3)4Cl2] Cl             :       Co     NH3-NH3-NH3-NH3-Cl (สีเขียว)
                                                      Cl

        การทดลองนี้สอดคล้องเพราะเมื่อนาสารประกอบทุกตัวจานวน 1 โมล
มาทาปฏิกิริยากับสารละลาย AgNO3 พบว่าได้ตะกอนขาวของ AgCl ไม่เท่ากัน
แสดงว่าสารเหล่านี้มี Cl- ไม่เท่ากัน ซึ่งสรุปว่าโครงสร้างทั้งสามดังกล่าวอะตอมกลาง คือ Co
มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +3 เท่าวาเลนซีปฐมภูมิ (Primary valency)
ไม่มีความสัมพันธ์กับจานวนกลุ่มที่ล้อมรอบอะตอมกลาง ที่เรียกว่า วาเลนซีทุติยภูมิ
(Secondary valency) ดังเช่นใน CoCl3 มีวาเลนซีปฐมภูมิเท่ากับ 3 แต่มีวาเลนซีทุติยภูมิเท่ากับ
                                                                             2

6 ใน [Co(NH3)6]3+ Werner เสนอว่าลิแกนด์ของ NH3 ทั้งหกจัดตัวล้อมรอบอะตอม Co
แบบทรงแปดหน้า (octahedron) ดังนี้
                                                                                      2

                                    NH3
                             H 3N         NH3
                                    Co
                             H 3N         NH3
                                    NH3

                   รูป 2.1 โครงสร้างทรงแปดหน้าของ [Co(NH3)6]3+

2.1 ลิแกนด์และชนิดของลิแกนด์
        ลิแกนด์ (ligand) เป็นอะตอม,
ไอออนหรือโมเลกุลที่สามารถให้อิเล็กตรอนกับอะตอมกลางเพื่อสร้างพันธะโคออร์ดิเนตโคเวเล
นต์ แบ่งเป็น 2 ชนิด

         2.1.1 ลิแกนด์โมโนเดนเตต หรือ ลิแกนด์ยูนิเดนเตต (monodentate ligand,
unidentate ligand) เป็นลิแกนด์ที่ใช้เพียงอะตอมเดียวในการสร้างพันธะกับอะตอมกลาง เช่น
F- , Cl- , O2- นอกจากนี้ยังพบโมเลกุลที่มีหลายอะตอมจัดเป็นพวกลิแกนด์โมโนเดนเตต เช่น
CN- , NO3- , RCOO- , pyridine และ H2O อาจจะโคออร์ดิเนชันกับโลหะ 2 หรือ 3 ตัว
ทาหน้าที่เป็นตัวเชื่อม (bridge) ดังตัวอย่าง
                                                     O O
                 Cl                                  C C
         Pd              Pd                   Fe             Fe
                 Cl                                      C
                                                         O
                รูป 2.2 ลิแกนด์โมโนเดนเตตที่เป็นตัวเชื่อม

2.2 เลขโคออดิเนชัน และรูปทรงทางเรขาคณิต
        เลขโคออร์ดิเนชัน (Coordination number) คือ
จานวนอะตอมที่ให้อิเล็กตรอนคู่แก่ไอออนหรืออะตอมกลาง หรือ คือเวเลนซีทุติยภูมิของ
Werner นั่นเอง ที่พบมากในสารประกอบโคออร์ดิเนชัน คือ เลขโคออร์ดิเนชัน 4 และ 6
สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะไอออนของธาตุทรานสิชันตัวเดียวกัน
ถ้ามีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากัน จะมีสมบัติแม่เหล็กหรือ อิเล็กโตรนิก-
สเปกตราที่คล้ายกัน ซึ่งจะนาไปใช้ประโยชน์ในการหาโครงสร้างของสารประกอบได้

       2.2.1 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 2
                                                                                            3

                เป็นเลขโคออร์ดิเนชันที่น้อยที่สุด มีรูปทรงทางเรขาคณิตเป็นเส้นตรง (linear)
พบว่าส่วนมากเป็นสารเชิงซ้อนของ Cu(I) , Ag(I) และ Hg(II) ตัวอย่างเช่น [Ag(NH3)2]+ ,
[Cu(NH3)2]+ , [Au(CN)2]- , [HgCl2]
                                [H3N - Ag - NH3]+
        2.2.2 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 3
                สารประกอบเหล่านี้พบน้อยมาก ที่พบได้แก่สารประกอบ HgI-3
มีโครงสร้างเป็นระนาบสามเหลี่ยม (trigonal planar) ดังนี้

                                       I              I
                                              Hg

                                             I
                         รูป 2.5 โครงสร้างของสารประกอบ HgI3-

ส่วนรูปร่างที่เป็นไปได้ของเลขโคออร์ดิเนชัน 3 อื่น ๆ เช่น พีระมิด (Pyramid)
และรูปร่างแบบตัวที (T-shape) แต่ยังไม่พบในสารประกอบของพวกทรานสิชัน

         2.2.3 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 4
                 เป็นสารประกอบโดยออร์ดิเนชันที่สาคัญชนิดหนึ่ง ลักษณะรูปร่างที่เป็นไปได้ 2
แบบ คือ รูปร่างแบบทรงสี่หน้า (tetrahedron) และระนาบสี่เหลี่ยม (square planar)
แบบทรงสี่หน้าจะพบมากรองลงมาจากแบบทรงแปดหน้า (octahedron) ตัวอย่างเช่น [TiCl4],
[MnO4]2-, [RuO4]- , [ReO4]2- , [CoCl4]2- , [ZnCl4]2-
ซึ่งสามารถเกิดกับธาตุทรานสิชันที่มีการจัดอิเล็กตรอน dn เกือบทุกค่ายกเว้น d3 , d4
สาหรับอะตอมกลางเป็นโลหะเรพรีเซนเทตีพก็เกิด
ได้ เช่น BF4- , AlCl4-
                 ส่วนรูปร่างแบบระนาบสี่เหลี่ยม
จะพบบ่อยในพวกอะตอมกลางเป็นทรานสิชันที่มีการจัดอิเล็กตรอนเป็น d8 เช่น Rh(I), Ir(I),
Pd(II), Pt(II) และ Au(III) ตัวอย่างสารประกอบ เช่น [PtCl4]2- , [PdCl4]2- , [AuF4]- สาหรับ
M(II) เกิดได้ทั้งแบบทรงสี่หน้า
และระนาบสี่เหลี่ยมซึ่งทั้งสองโครงสร้างสามารถเปลี่ยนจากโครงสร้างหนึ่งไปเป็นอีกโครงสร้างห
นึ่งโดยการบิดหรือหมุนพันธะบางอันดังรูป
                                                                                            4




          รูป 2.6 (ก) โครงสร้างทรงสี่หน้า         (ข) โครงสร้างระนาบสี่เหลี่ยม
                   (ค) การบิดตัวของโครงสร้างทรงสี่หน้าและระนาบสี่เหลี่ยม
       2.2.4 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 5
               สารเชิงซ้อนที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 5 มีโครงสร้างได้ 2 แบบ คือ
แบบพีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม (trigonal bipyramid, TBP) และแบบพีระมิดฐานสี่เหลี่ยม
(square pyramid, SP) โครงสร้างเป็นไปดังรูป




          รูป 2.7 โครงสร้างแบบพีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยมและพีระมิดฐานสี่เหลี่ยม

        การจัดตัวของสารประกอบ แบบ TBP จะเสถียรมากกว่า แบบ SP
แต่พลังงานก็ไม่แตกต่างกันมาก จึงสามารถเปลี่ยนโครงสร้างไปมาได้เพียงแต่
บิดหรือหมุนพันธะบางอันดังรูป




            รูป 2.8 การเปลี่ยนตาแหน่งของลิแกนด์ของโครงสร้าง TBP และ SP

       ตัวอย่างของสารประกอบ TBP คือ [CuCl5]3- , [SnCl5]3- [Cu(dipy)2I]+
ส่วนพวกที่มีรูปร่าง เป็น SP ได้แก่ [VO(acac)2] และ [Cu2Cl6]2- ลิแกนด์ Cl เป็นตัวเชื่อม Cu
2 อะตอม โครงสร้างเป็นแบบนี้อาจทาให้มีลิแกนด์เพิ่มอีกหนึ่ง กลายเป็น 6
ลิแกนด์รูปร่างจะเปลี่ยนเป็นทรงแปดหน้าได้ง่าย
                                                                                           5

                               Cl
                       Cl              Cl              Cl
                               Cu              Cu
                       Cl              Cl              Cl
                                             Cl
                         รูป 2.9 โครงสร้างแบบ SP ของ [Cu2Cl6]2-

          2.2.5 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 6
                 เลขโคออร์ดิเนชันนี้นับได้ว่าเกิดสารประกอบที่เสถียรที่สุดถ้าความยาวพันธะ
M-L (M=metal, L=ligand) เท่ากันเรียกว่ารูปร่างเป็นทรงแปดหน้า (regular octahedron)
หรือจะได้ทรงแปดหน้าที่บิดเบนไปทาให้ความยาวพันธะของ M-L ไม่เท่ากัน ถ้ายืดหรือหด M-
L แกนหนึ่งให้แตกต่างไปจากอีกสองแกนเรียกการบิดเบนนี้ว่า tetragonal distortion (2.10.ข)
แต่ถ้าทั้งสามแกนไม่เท่ากันเลยเรียกว่า rhombic distortion (2.10.ค) ถ้ายืดหรือหดแล้วทาให้
ลิแกนด์จัดตัวอยู่ในลักษณะเป็นรูปสามเหลี่ยมที่อยู่ตรงข้ามกัน (รูป 2.10.ง) เรียกว่า trigonal
distortion ตัวอย่างที่พบมีตั้งแต่พวกที่มีการจัดอิเล็กตรอน d0-d10 ตัวอย่างเช่น [Ti(H2O)6]3+ ,
[Cr(H2O)6]3+ และ [Co(H2O)6]2+




           รูป 2.10 โครงสร้างสารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน (ก) octahedron
         (ข) tetragonal distortion (ค) rhombic distortion (ง) trigonal distortion

และรูปทรงเรขาคณิตอีกอย่างหนึ่งที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 6 คือ รูปปริซึมทรงสามเหลี่ยม
(trigonal prism) เช่น ในสารประกอบ [Re(S2C2Ph2)3]
                                                                                          6




                       รูป 2.11 โครงสร้างแบบปริซึมทรงสามเหลี่ยม
         2.2.6 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 7
                สารประกอบพวกนี้เป็นได้แบบใดแบบหนึ่งใน 3 แบบ
ซึ่งแต่ละชนิดมีพลังงานต่างกันน้อยมาก ที่เสถียรและพบมากคือพีระมิดคู่ฐานห้าเหลี่ยม




       (ก) พีระมิดคู่ฐานห้าเหลี่ยม           (ข) ปริซึมสามเหลี่ยมต่อยอดหนึ่งยอด
        (pentagonal bipyramid)               (monocpped trigonal prism)
                            3-
              เช่น [UO2F5]                            เช่น [TaF7]2-
              (ค) ทรงแปดหน้าต่อยอดหนึ่งยอด (monocapped octahedron)
                                   เช่น [NbOF6]3-
               รูป 2.12 โครงสร้างของสารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 7

         2.2.7 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 8
                มีรูปทรงเรขาคณิต 3 แบบ คือ รูปลูกบาศก์ (Cube), สแควร์แอนติปริซึม
(square antiprism) และทรงสิบสองหน้า (dodecahedron)
แต่ยังไม่พบสารประกอบเชิงซ้อนเลยพบแต่ในผลึกไอออนิก
เนื่องจากโครงสร้างนี้บิดเบี้ยวไปเพื่อทาให้มีแรงผลักน้อยลงเกิดโครงสร้างใหม่ 2 แบบ ดังรูป
                                                                                           7




       รูป 2.13 การบิดเบนของโครงสร้างรูปลูกบาศก์
                (ก) การเปลี่ยนรูปจากรูปลูกบาศก์เป็น square antiprism เช่น [ReF8]2-
                (ข) การเปลี่ยนรูปจากรูปลูกบาสก์เป็น dodecahedron เช่น K3CrO8

         2.2.8 สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 9
                   สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 9
มีรูปทรงเรขาคณิตเป็นแบบปริซึมสามเหลี่ยมต่อยอดสามยอด (tricapped trigonal prism)
ด้านที่เป็นรูปสี่เหลี่ยม ตัวอย่างเช่น ReH92- ดังรูป




                รูป 2.14 โครงสร้างของสารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 9

       สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชันอื่น ๆ ที่พบเช่น พวกที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 10 ได้แก่
K4 Th(C2O4)4.4H2O มีโครงสร้างแบบ แอนติปริซึมสี่เหลี่ยมต่อยอดสองยอด (bicapped
squareantiprism หรือ [La(NO3)(bipy)2] มีโครงสร้างแบบทรงสิบสองหน้าต่อยอดสองยอด
(bicapped dodecahedron) และยังมีสารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 12 รูปทรงยี่สิบหน้า
(icosahedron) เช่น [Ce(NO3)6]3-




                            รูป 2.15 โครงสร้างทรงยี่สิบหน้า

2.3 การเรียกชื่อสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
                                                                                          8

         ในสมัยก่อนการเรียกชื่อสารประกอบก็ใช้สีเป็นตัวกาหนด เช่น [Co(NH3)5Cl]Cl2
มีสีม่วงเรียกว่า purpureo cobaltic chloride บางทีเรียกตามคนค้นพบ เช่น
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] เรียก Reinecke's salt บางทีเรียกตาม trival name เช่น K4[Fe(CN)6]
เรียก Potassium ferrocyanide แต่การเรียกชื่อแบบสากลเป็นที่นิยมมากกว่าคือแบบ
International Union of Pure and Applied Chemistry (LUPAC) ซึ่งมีหลักการดังนี้


          1. เรียกชื่อไอออนบวก ก่อนไอออนลบ เช่นเดียวกับการเรียกสารไอออนิก
          2. สาหรับไอออนเชิงซ้อน และสารเชิงซ้อนที่เป็นกลาง
ให้เรียกชื่อลิแกนด์ก่อนแล้วตามด้วยอะตอมกลาง (จะตรงข้ามกับการเขียนที่เขียนชื่อ
โลหะแล้วตามด้วยลิแกนด์)
          3. ลิแกนด์ที่เป็นประจุลบให้ลงท้ายด้วย โอ (-O) มีหลักอยู่ว่าถ้าลิแกนด์ -ide
เปลี่ยนเป็น -o, -ate เปลี่ยนเป็น -ato และ -ite เปลี่ยนเป็น -ito
          4. ถ้าลิแกนด์เป็นโมเลกุลที่เป็นกลาง ให้เรียกชื่อตามเดิม ยกเว้นบางชนิดจะมีชื่อพิเศษ
เช่น H2O มีชื่อ aquo หรือ aqua, NH3 มีชื่อ ammine CO มีชื่อ carbonyl, NO เรียก nitrosyl
          5. ใช้ภาษากรีกนาหน้าบอกจานวนลิแกนด์ขนาดเดียวกัน คือ mono(1) di(2) tri(3)
tetra(4) penta(5), hexa(6) แล้วจึงเรียกลิแกนด์ชนิดอื่นโดยไม่มีขีด (-)
คั่นแล้วเรียงลาดับตามตัวอักษรโดยไม่คิดตัวอักษรของจานวนนับถ้าเป็นลิแกนด์ที่มีชื่อยาวหรือโ
พลีเดนเตตให้ใช้ bis, tris, tetrakis, pentakis หรือ hexakis แสดงจานวนนาหน้าชื่อลิแกนด์ 2,
3, 4, 5 และ 6 ในสารประกอบนั้น ตามลาดับ
          6. ลิแกนด์ทาหน้าที่เป็นตัวเชื่อม (bridging ligand) โลหะหรืออะตอมกลาง 2
อะตอมเข้าด้วยกันให้ใช้ มิว (mu, ) นาหน้าชื่อ ถ้ามีลิแกนด์ที่เป็นตัวเชื่อม 2 ตัว ใช้ di-- 3
ตัว ใช้ tri- ตามลาดับ
          7. เรียกชื่อโลหะตามหลังลิแกนด์
เมื่อสารประกอบเป็นโมเลกุลที่เป็นกลางหรือเป็นประจุบวกเรียกชื่อโลหะเป็นภาษาอังกฤษตาม
ปกติถ้าเป็นประจุลบให้เปลี่ยนหางเสียงเป็น-เอต (ate) ตัวอย่างเช่น

ตาราง 2.2 ชื่อโลหะในไอออนเชิงซ้อนที่เป็นประจุลบ

              ธาตุ                       ชื่อโลหะในไอออนเชิงซ้อนที่เป็นประจุลบ

       Al      aluminium                               alumiate
       Co      cobalt                                  cobaltate
       Cr      cromium                                 cromate
       Mn      manganese                               manganate
       Mo      molybdenum                              molybdate
                                                                                         9

       Ni          nickel                                 nickelate
       W           tungsten                               tungstate
       Zn          zinc                                   zincate

       สาหรับโลหะบางชนิดให้ใช้ชื่อ "-ate" ต่อจากชื่อละตินของโลหะชนิดนั้น



ตาราง 2.3 ชื่อโลหะในไอออนเชิงซ้อนที่เป็นประจุลบโดยใช้ชื่อละติน

            ธาตุ               ชื่อละติน      ชื่อโลหะในไอออนเชิงซ้อนที่เป็นประจุลบ

       Ag          silver      argentum                   argentate
       Au          gold        aurum                      aurate
       Cu          copper      cuprum                     cuprate
       Fe          iron        ferrum                     ferrate
       Pb          lead        plumbum                    plumbate
       Sn          tin         stannum                    stannate


       8. แสดงจานวนเลขออกซิเดชันของโลหะด้วยเลขโรมันใส่วงเล็บต่อท้ายโลหะ
       9. สารประกอบที่มีไอโซเมอร์ให้ใส่ชื่อไอโซเมอร์นาหน้าไว้ด้วย
       ตัวอย่างการเรียกชื่อ
                                    แคตไอออน                           แอนไอออน
       [(Co(NH3)5Cl]Cl2     :       pentaamminechlorocobalt (III)        chloride
                                                   -
                                    5 NH3 Cl                Co
                                    ลิแกนด์       ลิแกนด์ มีเลขออกซิเดชัน +3

       K4[Fe(CN6)]                         แคตไอออน                 แอนไอออน
                                           potassium             hexacyanoferrate (II)

               ตัวอย่างการอ่านชื่อไอออนเชิงซ้อนสารประกอบเชิงซ้อนบางชนิด

[Co(H2O)6]2+                hexaaquocobalt (II) ion
[Ag(NH3)2]+                 diamminesilver (I) ion
                                                                                       10

[Ag(CN)2]-         dicyanoargentate (I) ion
[CoCl6]3-          hexachlorocobaltate (III) ion
Na3[Cr(NO2)6]      sodiumhexanitrochromate (III)
[Cu(en)2]SO4       bis(etylenediamine) copper (II) sulfate
Na[Al(OH)4]        sodiumtetrahydroxoaluminate
K[Pt(NH3)(N3)5]    potassiumamminepentaazidoplatinate (IV)
[Ni(C5H5N)6]Br2    hexapyridinenickel (II) bromide
[Pt(NH3)4][Pt(Cl6] tetrammineplatinum (II) hexachloroplatinate (IV)
[(NH3)3Co(OH)3Co(NH3)3]3+         triamminecobalt (III) --trihydroxo
                                  triamminecobait (III) ion

            NH
[(en)2Co         Co(en)2]3+ bis(ethylenediamine) cobalt(III) --imido--hydroxo
            OH              bis(ethylenediamine) cobalt(III) ion or
               -imido--hydroxotetrakis(ethylenediamine) dicobalt (III) ion


(C6H5)3 P              Cl          Cl    chlorotriphenylphosphinepalladium (II)
                 Pd           Pd         --dichlorotriphenylphosphinepalladium (II)
           Cl         Cl           P(C6H5)3

2.4 ไอโซเมอร์ซึมของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
         สารประกอบที่มีสูตรเอ็มไพริกัล (empirical formula) เหมือนกัน
แต่การจัดเรียงตัวของอะตอมภายในโมเลกุลแตกต่างกันคือ
มีการจัดได้มากกว่าหนึ่งเรียกว่าเป็นหนึ่งไอโซเมอร์
ซึ่งทาให้ได้สารประกอบที่มีสมบัติแตกต่างกันออกไปทั้งทางเคมีและกายภาพ
และสามารถใช้อธิบายโครงสร้างของสารประกอบได้ ซึ่งในปัจจุบันใช้เทคนิคทันสมัย เช่น X-ray
diffraction และ Spectroscopy หาโครงสร้างได้ค่อนข้างแม่นยา
ถ้าจะจาแนกชนิดของไอโซเมอร์อาจแบ่งเป็น 2 พวกใหญ่ ๆ คือ Structural isomer และ Stereo
isomer แต่ละแบบแบ่งได้อีกดังแผนภาพ

                              Isomer in Coordination compound

       Structural isomers                             Stereo isomers
                                                                                   11

       ionization isomers                           geometrical isomers

       hydrate isomers                              optical iocmers

       coordination isomers

       linkage isomers

       polymerization isomers


       2.4.1 Structural isomers
              เป็นไอโซเมอร์ที่มีความแตกต่างกันหลายอย่างและยังแบ่งย่อยออกไปได้อีกดังนี้
              1. Ionization isomers ไอโซเมอร์ที่แตกตัวให้ไอออนที่ต่างชนิดกัน เช่น
[Co(NH3)5(SO4)]Br มีสีแดง และ [Co(NH3)5Br]SO4 มีสีม่วง
              2. Hydrate isomers เป็นไอโซเมอร์ที่เกิดจากการแลกที่ของลิแกนด์ H2O
กับลิแกนด์ภายนอก spheer คือนอกวงเล็บใหญ่ [ ] เช่น CrCl3.6H2O เขียนเป็นไอโซเมอร์ได้ 3
แบบ คือ
                      ก. [Cr(H2O)6]Cl3
                      ข. [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
                      ค. [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

               3. Coordination isomer เป็นไอโซเมอร์ที่เกิดจากไอออนเชิงซ้อนทั้งสองชนิด
คือ แคตไอออนและแอนไอออน จึงมีอะตอมกลาง 2 ตัว ซึ่งแลกเปลี่ยนลิแกนด์ทั้งหมด
หรือแลกเปลี่ยนเฉพาะบางส่วน เช่น
               [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] และ [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
               [Cu(NH3)4][PtCl4] และ [Pt(NH3)4][CuCl4]

               4. Linkage isomers
เกิดจากลิแกนด์โมโนเดนเตตประเภทที่สามารถเกิดพันธะกับอะตอมกลางได้มากกว่าหนึ่งอะตอ
ม เช่น
               [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 และ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
               [Cr(H2O)5SCN]2+ และ [Cr(H2O)5NCS]2+

               5. Polymerization isomers
เป็นไอโซเมอร์ประเภทที่มีอัตราส่วนจานวนอะตอมเป็น 2 เท่า หรือ 3
                                                                                          12

เท่าของสูตรเอมไพริกัลจากสูตร [MLm]n เมื่อ n
คือจานวนเท่าของสูตรไอโซเมอร์ประเภทนี้มีบางหน่วยที่ไม่เหมือนกันดูคล้ายกับว่าไม่ใช่ไอโซเม
อร์ ตัวอย่างเช่น

                [Pt(NH3)2Cl2] และ [Pt(NH3)4[PtCl4]
        หรือ    [Co(NH3)3(NO2)3]                                n=1
                [Co(NH3)6][Co(NO2)6]                            n=2
                [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]                n=2
                [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2                n=3
                [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3                     n=4
                [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]                     n=4
                [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2                     n=5


        2.4.2 Stereo isomer แบ่งเป็น geometrical isomers และ optical isomers

        1. Geometrical isomers

                 สารประกอบเชิงซ้อนที่มีโครงสร้างแบบทรงสี่หน้า ไม่เกิด geometrical isomers
ถ้าลิแกนด์เป็นแบบโมโนเดนเตต แต่ถ้าเป็นลิแกนด์คีเลต หรือโพลีเดนเตตลิแกนด์ อาจมีได้
ส่วน optical isomer
เกิดได้ในกรณีที่ลิแกนด์ทั้งสี่ตัวต่างกันหมดเพียงแต่ได้สารประกอบที่ไม่อยู่ตัว (labile complex)
จึงไม่สามารถแยกเอาไอโซเมอร์ออกมาได้
                 สาหรับสารประกอบที่มีโครงสร้างแบบ ระนาบสี่เหลี่ยม มี geometrical isomer
หลายแบบ สารประกอบ square planar ที่มีสูตร MA4 และ MA3B ไม่มีไอโซเมอร์ แต่กรณี
MA2B2 , Ma2BC และ MABCD ประเภทที่ลิแกนด์เป็นโมโนเดนเตต จะมีไอโซเมอร์ดังนี้
                 ก. MA2B2 มีไอโซเมอร์แบบ cis-form ลิแกนด์ที่เหมือนกันอยู่ใกล้กัน ถ้า
ลิแกนด์ที่เหมือนกันอยู่ตรงกันข้ามจัดเป็นไอโซเมอร์แบบ trans form เช่น
        Cl              NH3                              Cl               NH3
                 Pt                                            Pt
        Cl              NH3                              H 3N             Cl
cis-diamminedicahlorplatinum (II)                trans-diamminedichloroplatinum (II)

                ข. MA2BC มี 2 ไอโซเมอร์ เช่น [PtCl(NH3)(Py)2]

                        Py              Cl              Py              Cl
                                                                                         13

                               Pt                             Pt
                      Py                NH3           H 3N          Py
                             cis-form                    trans-form

               ค. MABCD มี 3 ไอโซเมอร์ เช่น [PtClBr(NH3)Py)

                      D                 A     D               A     C                A
                               M                      M                     M
                      B                 C     C               B     D                B
                           trans-A-B              trans-A-C              trans-A-D

               สารประกอบที่มีโครงสร้างแบบระนาบสี่เหลี่ยม ไม่มี optical isomer เพราะ
ลิแกนด์อยู่ในระนาบเดียวกันหมด
               สารประกอบที่มีโครงสร้างแบบออกทรงแปดหน้ามีทั้ง geometrical และ
optical isomer ดังนี้
         2. Geometrical isomer

           1. สารประกอบที่มีสูตรโครงสร้างเป็น MA6 และ MA5B ไม่มีไอโซเมอร์
           2. สารประกอบที่มีสูตรโครงสร้าง MA4B2 เป็นได้ทั้ง cis และ trans เช่น
Cr(NH3)4Cl2

                      A                                       B
               A               B                      A             A
                      M                                       M
               A               B                      A             A
                      A                                      B
                     (cis)                                (trans)

       3. สารประกอบพวก MA3B3 เช่น [Rh(Py)3Cl3] มี 2 ไอโซเมอร์

                      A                                       B
               A               B                      A             B
                      M                                       M
               A               B                      A             A
                      A                                      B
                     (cis)                                (trans)
                                                                                            14


       4. สารประกอบที่มีโครงสร้าง MA2B2C2 ตัวอย่างเช่น [Cr(NH3)2Br2(H2O2)] มีทั้งหมด
6 ไอโซเมอร์ แบ่งเป็น

           4.1 ลิแกนด์แต่ละชนิดอยู่ตรงข้ามกัน (trans 3 คู่)

                                      A
                              B               C
                                      M
                              C               B
                                     A
                        trans-diA-trans-diB-trans-diC



            4.2 ลิแกนด์ที่เป็น trans 1 คู่ cis 2 คู่
               A                               B                              C
       B               C              A                C              A                 B
               M                               M                              M
       B               C              A                C              A                 B
               A                               B                             C
          cis-diB-cis-                    cis-diA-cis-                  cis-diA-cis-
        diC-trans-diA                   diC-trans-diB                 diB-trans-di-C

           4.3 ลิแกนด์เป็น cis ทั้งหมด 3 คู่ จัดได้ 2 แบบเกิด optical isomer ขึ้นด้วย
                    A                                        A
              A               C                       C               A
                    M                                        M
              B               C                       C               B
                    B                                        B

        5. สารประกอบที่มีสูตรโครงสร้าง MABCDEF มีลิแกนด์ต่างกันทั้งหมด 6 ลิแกนด์ มี
ไอโซเมอร์ได้มากที่สุดคือ 15 ไอโซเมอร์ ตัวอย่างเช่น [Pt(Py)(NH3)NO2(Cl)(Br)I]
            สารประกอบมีลิแกนด์ประเภทไบเดนเตต จะมี optical ไอโซเมอร์เกิดมากขึ้น
ตัวอย่างเช่น [Co(en)3]3+ เกิดไอโซเมอร์ได้ดังนี้
                                                                                             15




         ถ้าเป็น [Co(en)2Cl2]+ ที่เป็น cis isomer มี optical isomer แต่ trans isomer ไม่มี
optical isomer เพราะ mirror image ของมันทับกับสนิท




                     cis-dichlorobis(ethylenediamine) cobalt (III) ion




                    trans-dichlorobis(ethylenediamine) cobalt (III) ion

2.5 ทฤษฎีพันธะสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
        ดังที่ทราบแล้วว่า พันธะเคมีในสารประกอบโคออร์ดิเนชันเป็นพันธะโคออร์ดิเนต-
โคเวเลนต์ มีผู้อธิบายพันธะในสารประกอบโดยใช้ทฤษฎีต่าง ๆ
ซึ่งสามารถอธิบายผลการทดลอง
หรืออาจจะใช้ทานายผลซึ่งจะเกิดขึ้นโดยอนุมานจากผลสรุปเพื่อนาไปสู่ความจริงที่เกี่ยวข้องกับโ
ครงสร้างและการจัดเรียงอิเล็กตรอน สมบัติแม่เหล็กการหรือเกิดสีของสารประกอบเชิงซ้อน
เป็นต้น

                           ั
       2.5.1 ทฤษฎีพนธะเวเลนซ์
                   Linus Pauling อธิบายการเกิดสารประกอบโคออร์ดิเนชันโดยใช้หลักการ
ไฮบริไดเซชันของอะตอมกลางได้เป็นไฮบริดออร์บิทัล จะเกิดการซ้อนเหลื่อมกับออร์บิทัลของ
ลิแกนด์ที่ใช้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวกับอะตอมกลางเกิดพันธะโคออร์ดิเนตโคเวเลนซ์ขึ้นจะกล่าวเ
ฉพาะสารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 4 และ 6
                   สารประกอบที่มีเลขโคออร์ดิเนชันเป็น 6 ซึ่งมีรูปร่างแบบออกทรงแปดหน้า
                                                                                       16

จะใช้ออร์บิทัลของอะตอมกลาง คือ s, Px, Py, Pz, d x y และ d z ไฮบริไดเซชันจะเป็นแบบ sp3
                                                2   2       2



d2 ไฮบริด และซ้อนเหลื่อมกับ 6
ลิแกนด์ที่มีทิศทางไปตามแกนของโครงสร้างของสารประกอบเกิดพันธะซิกมา () 6
พันธะสาหรับ d ออร์บิทัล คือ dxy, dxz, dyz อาจจะซ้อนเหลื่อมกับ p หรือ d
ออร์บิทัลเกิดเป็นพันธะไพ ()
                 อธิบายการเกิดสารประกอบ [Fe(CN)6]3- ได้ดังนี้
                 Fe มีเลขอะตอม 26 มีการจัดอิเล็กตรอน [Ar]3d64s2

                                              3d                4s    4p
               -
       Fe(26e )                =       [Ar]
       Fe3+(23e-)              =       [Ar]
       [Fe(CN)6]3-(35-e)       =       [Ar]

                                                        e- ของ CN-12e- d2sp3



          Fe มีการไฮบริไดเซชันแบบ d2sp3 การจัดอิเล็กตรอนของ [Fe(CN)6]3
มีอิเล็กตรอนเดี่ยว 1 อิเล็กตรอน (unpaired electron) สารประกอบนี้จัดเป็นพาราแมกเนติก
เป็น inner orbital complex ออร์บิทัลในการไฮบริไดเซชันใช้ 3d สองออร์บิทัล 4s หนึ่งออร์บิทัล
และ 4p สามออร์บิทัล
          สาหรับสารประกอบ [FeF6]3-
                                    3d           4s          4p              4d
          -
Fe(26e )           [Ar]
Fe3+ (23e-)        [Ar]
       3-      -
[FeF6] (35e ) [Ar]

                                              e- ของ F-12e- sp3d2

          สารประกอบนี้มีการไฮบริไดเซชันแบบ sp3d2 เป็น outer orbital complex d ออร์บ-
                                                                                   ิ
ทัลที่ใช้เป็น 4d เช่นเดียวกับ 4s และ 4p รูปร่างของสารประกอบ จึงเป็นทรงแปดหน้า
และยังจัดเป็นพาราแมกเนติกมีอิเล็กตรอนเดี่ยว 5 อิเล็กตรอน
          สารประกอบ [Ni(H2O)6]2+
                                 3d             4s           4p             4d
          -
Ni (28e )                 [Ar]
  2+        -
Ni (26e )                 [Ar]
                                                                                       17

[Ni(H2O)6]2+(38e-)             [Ar]

                                                               sp3d2

          ถ้าอิเล็กตรอนของ Ni2+ จะเข้าคู่กันหมด จากตัวอย่างนี้จะเห็นว่า 3d
มีออร์บิทัลว่างเพียง 1 ออร์บิทัล
แต่สารประกอบที่มีรูปทรงทางเรขาคณิตเป็นทรงแปดหน้าจาเป็นต้องใช้ d orbital
ที่อยู่ในระดับพลังงานเดียวกัน ดังนั้นการเกิดสารประกอบ [Ni(H2O)6]2+ จึงต้องใช้ 4d ซึ่งเป็น
outer orbital (sp3d2) ทาให้มีอิเล็กตรอนเดียว 2 อิเล็กตรอน
                                            ่
และก็สอดคล้องกับผลการทดลองว่าเป็นพาราแมกเนติก
          สารประกอบ [CoF6]3- อาจจะเกิดสารประกอบที่เกิดการไฮบริไดเซชันแบบ d2sp3 หรือ
sp3d2 ซึ่งจะทาให้สารประกอบที่ได้มีสมบัติความเป็นแม่เหล็กแตกต่างกัน ดังนี้

                                           3d        4s   4p           4d
                       -
            Co(27e )         [Ar]
  3+
Co          อาจจัดเรียงอิเล็กตรอน ได้ 2 แบบ ดังนี้


                                      3d             4s   4p           4d
              3+           -
(1)         Co (24e ) [Ar]
(2)         Co3+ (24e-) [Ar]

       เมื่อ CO3+ จัดแบบ (1) เกิดสารประกอบเชิงซ้อน [CoF6]3- แบบ d2sp3 (inner orbital
complex) 3d มี orbital ว่างอยู่ 2 orbital ดังนี้

                                      3d             4s   4p           4d
       3+          -
[CoL6] (36e )                  [Ar]

        การไฮบริไดเซชันแบบ d2sp3 หลังจากรับอิเล็กตรอนของลิแกนด์จานวน 12e-
แล้วพบว่าไม่มีอิเล็กตรอนเดี่ยวเลย จัดเป็นสารประกอบประเภทไดอะแมกเนติก
                                              ิ
แต่ถ้าอะตอมกลางจัดอิเล็กตรอนเต็มใน 3d จะมีอเล็กตรอนเดี่ยว 4 อิเล็กตรอนทาให้ 12
                                     3 2
อิเล็กตรอนของลิแกนด์เข้าไปอยู่ใน sp d ไฮบริดออร์บิทัลใช้ d ใน outer orbital
การจัดโครงสร้างแบบนั้นทาให้สารประกอบมีสมบัติแม่เหล็กเป็นพาราแมกเนติก
เนื่องจากมีอิเล็กตรอนเดี่ยว

                                       3d            4s        4p             4d
                                                                                           18

[CoL6]3+ (36e-)         [Ar]

          ฉะนั้นการที่สารประกอบจะเป็นแบบใดนั้นจาเป็นต้องพิจารณาจากปัจจัยต่อไปนี้
          1. การเกิด inner orbital complex มีพลังงานต่ากว่า outer orbital complex เพราะ 3d
ที่มีพลังงานต่ากว่า 4d การจัดแบบแรกจึงมีโอกาสมากกว่า
          2. การทาให้อิเล็กตรอนใน 3d เรียงเดี่ยวมากที่สุด (ตามกฎของฮุนด์)
ไปเข้าคู่กันต้องใช้พลังงานเพราะทาให้อิเล็กตรอนเสถียรน้อยลง แต่ถ้าใช้ 4d
ในการไฮบริไดเซชันไม่ต้องใช้พลังงาน เพราะออร์บิทัลว่างอยู่แล้วแสดงว่าเกิด outer obital
complex จะเสถียรกว่า
          การเกิดสารประกอบโคออร์ดิเนชันของธาตุทรานสิชันแถวแรกที่มีการจัดอิเล็กตรอนแบ
     4
บ d และ d6 จะเกิดสารประกอบแบบ inner orbital complex เป็นส่วนใหญ่ยกเว้นที่มี
ลิแกนด์ เป็น H2O หรือ F- ที่มักจะเป็น outer orbital complex
          ส่วนโลหะที่มีการจัดอิเล็กตรอนแบบครึ่งหนึ่ง คือ (half filled) ได้แก่ พวก d5 มักจะเกิด
outer orbital complex มากกว่าเพราะการบรรจุอิเล็กตรอนแบบนี้มีเสถียรภาพสูงมาก
การที่ใช้อิเล็กตรอนไปเข้าคู่กันจึงต้องใชัพลังงานสูงมาก




        กรณีที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน 4
                 โครงสร้างแบบทรงสี่หน้า เช่น [NiCl4]2-
                                    3d                 4s               4p
        Ni(28e-)              [Ar]
          2+      -
        Ni (26e )             [Ar]
               2-     -
        [NiCl4] (34e )        [Ar]
                                                             sp3

        สารประกอบมีสมบัติเป็นพาราแมกเนติกมีอิเล็กตรอนเดี่ยว 2
อิเล็กตรอนโครงสร้างเป็นทรงสี่หน้า จากการไฮบริไดเซชันแบบ sp3

        โครงสร้างแบบ ระนาบสี่เหลี่ยม เช่น [PtCl4]2-

                                                 5d                6s        6p
                  -                   14
        Pt (78e )               [Xe]4f
        Pt2+(76e-)              [Xe]4f14
                                                                                     19

       [PtCl4]2- (84e-)       [Xe]4f14
                                                              dsp2

         อิเล็กตรอนของลิแกนด์เข้าไปใน d ออร์บิทัลของอะตอมกลางที่มีการไฮบริไดเซชันแบบ
   2
dsp โครงสร้างของสารซึ่งเป็น ระนาบสี่เหลี่ยม
ซึ่งพบว่าสารประกอบพวกที่มีเลขโคออร์ดิเนชันเป็น 4 มักเป็นพวก d8 , d9

        ข้อบกพร่องของทฤษฎีพันธะเวเลนซ์
        ทฤษฎีนี้สามารถใช้อธิบายโครงสร้างทางเรขาคณิตได้
บอกรายละเอียดของการจัดอิเล็กตรอน
และอธิบายสมบัติแม่เหล็กได้แต่ก็มีสมบัติบางประการที่ไม่สามารถอธิบายด้วยทฤษฎีนี้ได้ เช่น
        1. การเกิดสีของสารประกอบเชิงซ้อน กล่าวคือเป็นที่ทราบว่าสารประกอบเชิงซ้อนให้
สีต่าง ๆ กันได้แม้แต่เกิดจากโลหะชนิดเดียวกัน




ตาราง 2.4 สีของสารประกอบของโคบอลต์บางชนิด

สารเชิงซ้อน           ความยาวคลื่นที่           สีที่ถูกดูดกลืน       สีของสารเชิงซ้อน
  Co3+                 ดูดกลืน (nm)

[CoF6]3-                  700                        แดง                    เขียว
[Co(CO3)3]3-              640                        แดงอมส้ม               เขียวอมฟ้า
[Co(H2O)6]3+              600                        ส้ม                    ฟ้า
[Co(NH3)5Cl]2+            535                        เหลือง                 ม่วง
[Co(NH3)5OH]2+            500                        ม่วงอมเขียว            แดง
[Co(NH3)6]3+              475                        ฟ้า               เหลืองอมส้ม
[Co(CN)5Br]3-             415                        ม่วง                   เหลือง

ที่มา Ronald J. Gillespie and orthers Chemistry United States of America 1989, p 968
                                                                                    20

         2. การเกิดสารประกอบบางอย่างอธิบายได้ไม่ชัดเจน เช่น ในกรณีของ Co2+(d7)
เมื่อเกิดสารประกอบกับลิแกนด์ที่เป็น H2O

                                    3d                4s    4p             4d
          2+      -
[Co(H2O)6] (37e ) [Ar]

        มีการไฮบริไดเซชันแบบ sp3d2 (outer d) มีอิเล็กตรอนเดี่ยว 3
อิเล็กตรอนจัดเป็นพาราแมกเนติก แต่เมื่อเกิดสารประกอบกับลิแกนด์ NO2 เช่น [Co(NO2)6]4-

                                    3d           4s        4p              4d
          4-      -
[Co(NO2)6] (37e ) [Ar]

         เกิดการไฮบริไดเซชันแบบ d2sp3 (inner d) อิเล็กตรอนของโลหะเข้าคู่ใน 3d 3 คู่
หรืออีก 1 อิเล็กตรอนเข้าไปอยู่ใน 4d ซึ่งมีพลังงานต่างกัน
         3. การเกิดสารประกอบที่มีโคออร์ดิเนชัน = 4 บางชนิดมีหลักเกณฑ์ไม่แน่นอน เช่น
BeF4
                                        2s              2p
                  -
         Be (4e )                 [He]
            2+      -
         Be (2e )                 [He]
                 2+     -
         [BeF4] (10e )            [He]
                                                        sp3
         เกิด sp3
ไฮบริไดเซชันมีสมบัติเป็นแม่เหล็กเป็นไดอะแมกเนติกรูปทรงทางเรขาคณิตเป็นแบบทรงสี่หน้า
ขณะที่รูปทรงเดียวกัน ไฮบริไดเซชันชนิดเดียวกันจะเป็นพาราแมกนเติก
(ดู [NiCl4]2+ ที่กล่าวมาแล้ว) หรือกรณีของสารประกอบเชิงซ้อนของพวก d9 เช่น Cu2+ หรือ Ag2+
การไฮบริไดเซชันแบบ dsp2 ต้องทาให้อิเล็กตรอนใน d orbital หนึ่งตัวของโลหะกระโดดไปยัง
4p orbital ดังแผนภาพ
                                        3d              4s 4p
          -
Cu (29e )                         [Ar ]
Cu2+ (27e-)                       [Ar    ]
              2+      -
[Cu (NH3)4] (35e )                [Ar      ]
                                                        dsp2 อิเล็กตรอนของ Cu2+

         จึงไม่สามารถใช้เหตุผลของการเกิดสารประกอบแบบ outer orbital complex หรือ inner
orbital complex ได้ เช่นกรณีของ [Co(F)6]3- เป็นพาราแมกเนติก หรือ [Co(H2O)6]3+ เป็น
ไดอะแมกเนติก
                                                                                     21


          2.5.2 ทฤษฎีสนามผลึก
                ทฤษฎีนี้ถือว่า
ลิแกนด์กับอะตอมของโลหะไอออนยึดเหนี่ยวกันด้วยแรงดึงดูดทางไฟฟ้าสถิตย์ (electrostatic
attraction) และ นอกจากนั้นแล้วยังมีแรงผลักเกิดขึ้น แรงผลักนี้มีผลทาให้ความเท่าเทียมกัน
(degeneracy) ของพลังงานหมดไป เรียกทฤษฎีนี้ว่า ทฤษฎีสนามผลึก (Crystal Filed Theory
ใช้ชื่อย่อ CFT)

         พิจารณาสารประกอบที่มีรูปร่างทรงแปดหน้า
         รูปทรงแบบนี้ประกอบด้วย Mn+ และลิแกนด์ทั้งหก แรงดึงดูดที่เกิดขึ้นจากลิแกนด์และ d
orbital ของโลหะทั้งห้า orbital ซึ่งมีรูปร่างแตกต่างกันไปดังนี้




                               รูป 2.16 แสดงรูปร่างของ d orbital
         รูปร่าง s-orbital ไม่ทาให้มีการแยกพลังงาน สาหรับ p-orbital ก็เช่นเดียวกันเพราะ
Px, Py และ Pz ควรจะได้รับแรงกระทาจากลิแกนด์เท่ากัน ส่วนรูปร่างของ d-orbital
มีผลต่อแรงกระทาของลิแกนด์กับโลหะไอออนหรือโลหะอะตอม จะแยกพลังงานออกเป็น 2 ชุด
โดยชุดแรกมี 3 orbital dxy, dxz และ dyz มีลักษณะคล้ายกันแต่โลบวางตัวอยู่ระหว่างแกน
ส่วนชุดที่ 2 คือ d x y orbital โลบจะอยู่บนแกน x และแกน y และ d z โลบจะอยู่ตามบนแกน
                 2   2                                          2



z และมีวงแหวนอยู่ตรงกลางโลบ
         เพื่อให้ง่ายต่อความเข้าใจจะใช้แผนผังแสดงระดับพลังงานของ d-orbital
และตัวอย่างสารประกอบ [Ti(H2O)6]3+ ที่มีการจัดอิเล็กตรอนของ Ti3+ ซึ่งเป็น d1 ลิแกนด์ H2O
ทั้ง 6 หันข้างที่เป็นขั้วลบ (ในที่นี้หมายถึงอะตอมของ 0) เข้าหาไอออนของ Ti3+
ซึ่งเป็นอะตอมกลางตามแนวแกน x, y และ z ถ้าอิเล็กตรอน 1 ตัวของ Ti3+ อยู่ใน d x y หรือ
                                                                             2   2



d z จะทาให้เกิดแรงผลักระหว่างลิแกนด์กับอะตอมกลางมีมากกว่าที่อิเล็กตรอนจะเข้าไปอยู่ใน
  2


dxy, dxz หรือ dyz เพราะ orbital เหล่านี้โลบของมันอยู่ระหว่างแกน
                                                                                            22

ผลของความแตกต่างดังนี้จึงเป็นเหตุให้ระดับพลังงานของออบริทัล d แบ่งเป็น 2 ระดับ คือ
ระดับพลังงานต่า ได้แก่
         dxy , dxz และ dyz ได้รับแรงกระทาน้อยกว่าอยู่ในสมมาตร (symmetry group) T2g
เรียกว่า t2g orbital ส่วน d x y และ d z มีระดับพลังงานสูงอยู่ในหมู่สมมาตร Eg เรียกว่า eg
                          2   2       2



orbital ความแตกต่างของระดับพลังงาน t2g และ eg แทนด้วย 0 หรือ 10Dq เรียกว่า Crystal
Field Splitting Energy (CFSE)




           รูป 2.17 แสดงการแบ่งระดับพลังงานของ d orbital ในสนามออกตะฮีดรอน
          การหาค่า 0 สาหรับ [Ti(H2O)6]3+ จากสเปคตรัมของสารประกอบซึ่งได้ band
ที่เกิดในช่วงความยาวคลื่นต่าสุด หรือ คานวณจากความถี่ของดูดกลืนคลื่นแสงใน band ที่มาก
ที่สุด ดังรูป




                          รูป 2.18 สเปกตรัมของ [Ti(H2O)6]3+
         สเปกตรัมเกิดจากการกระโดดของอิเล็กตรอนจาก t2g ไปยัง eg ตรงกับความถี่ 20,300
  -1
cm (0 = 243 kJ.mol-1) ถ้าสารประกอบอื่นที่มีอิเล็กตรอนมากกว่า 1 ตัว
การคานวณจะซับซ้อนกว่านี้ แต่จากผลการทดลองพบว่าค่า 0 จะมากหรือน้อยขึ้นอยู่กับ
         1. ชนิดของลิแกนด์ค่าของ 0 จะสัมพันธ์ตาม spectrochemical series
โดยไม่ขึ้นกับชนิดของโลหะ ซึ่งจะเพิ่มขึ้นดังนี้ I- < Br- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- <
H2O < EDTA < Pyridine < NH3 < en < dipyridyl < phen < NO2- < CN-
         2. เลขออกซิเดชัน
พบว่าสารประกอบพวกที่เกิดจากลิแกนด์ชนิดเดียวกันถ้าเลขออกซิเดชันสูงจะมี 0
มากกว่าสารที่มีเลขออกซิเดชันต่า เช่น
         [Fe(H2O)6]2+                      9,400 (cm-1)
         [Fe(H2O)6]3+                    13,700 (cm-1)
                                                                                           23


        3. ระดับพลังงานของธาตุทรานสิชัน 0 ของธาตุทรานสิชันที่อยู่ในอนุกรม 5d
จะสูงกว่า 4d และ 3d เช่น [Co(NH3)6]3+ , [Rh(NH3)6]3+ , [Ir(NH3)6]3+ มีค่า 23,000,
34,000, 41,000 cm-1 ตามลาดับ การเพิ่มขึ้นอนุกรมละประมาณ 30-50 เปอร์เซนต์
        การทาให้อิเล็กตรอนในแต่ละกลุ่มเปลี่ยนไปจากระดับพลังงานเดิมที่มีสมมาตรเป็นจุดศู
นย์ถ่วง (centre of gravity) โดย eg จะสูงกว่าจุดศูนย์ถ่วง + 0.6 0 (เครื่องหมาย +
เท่ากับเพิ่มขึ้น) ส่วน t2g จะต่ากว่าจุดศูนย์ถ่วง -0.4 0 (เครื่องหมาย - เท่ากับลดลง)
การที่พลังงานที่เพิ่มความเสถียรเรียกว่า Crystal Field Stabilization Energy ย่อเป็น CFSE
การที่โลหะมีอิเล็กตรอนแตกต่างกันก็จะมีการจัดอิเล็กตรอนได้หลายแบบ ซึ่งพอจะสรุปได้ดังนี้
โลหะที่มีการจัดอิเล็กตรอน d1 , d2 , d3 , d8 , d9 และ d10 มีโอกาสจัดได้แบบเดียวคือ

        d1                      d2                      d3


        d8                      d9                      d10

        ส่วนพวก d4 , d5 , d6 และ d7 มีการกระจายของอิเล็กตรอนได้ 2 แบบ คือ

          1. high spin หรือ weak field คือ ทาให้มีอิเล็กตรอนมีโอกาสเรียงเดี่ยวมากที่สุด
มักเกิดในสารประกอบที่มี 0 ต่า อิเล็กตรอนจึงกระโดดขึ้นไปอยู่ใน eg ได้ นั้น
เป็นเพราะความแตกต่างของ eg และ t2g มีค่าน้อยซึ่งใช้พลังงานไม่มากนัก
ในการเปลี่ยนระดับไปอยู่ใน orbital
ที่มีพลังงานสูงพลังงานที่ว่านี้ค่าน้อยกว่าพลังงานที่ใช้ในการเข้าคู่กันของอิเล็กตรอน (Pairing
energy = P) 0 < P
          2. low spin หรือ strong field
แบบนี้อิเล็กตรอนจะจัดตัวอยู่ในระดับพลังงานต่าจนเต็มเสียก่อนนั่นเป็นเพราะว่า 0
มีค่าสูงมาก
การที่อิเล็กตรอนจะกระโดดขึ้นไปต้องใช้พลังงานมากกว่าพลังงานที่เกิดจากการผลักกันของอิเล็
กตรอนที่เข้าคู่กัน
          ฉะนั้นการที่สารประกอบทรานสิชันจะเป็น strong field หรือ weak field จึงขึ้นอยู่กับว่า
0 จะมากกว่าหรือน้อยกว่า P ซึ่งเป็นเหตุผลนอกเหนือจากที่กล่าวมาแล้ว
การจัดอิเล็กตรอนทั้ง 2 แบบ ของพวก d4 , d7 เป็นดังนี้
                  weak field                                         strong field

        d4
                                                                                      24



          d5


          d6


          d7


ตาราง 2.5 ค่า 0 และ P ของโลหะบางชนิดที่มีรูปร่างทรงแปดหน้า

การจัดเรียงอิ โลหะไอ ลิแกนด์          0             P              สารประกอบเชิงซ้อน
 เล็กตรอน      ออน
                                                              จากการทานาย        การสังเกต
     d4         Cr2+      H 2O      13,900       23,500           high             high
                Mn3+      H 2O      21,000       28,000           high             high
     d5         Mn2+      H 2O      7,800        25,500           high             high
                Fe3+      H 2O      13,700       30,000           high             high
     d6         Fe2+      H 2O      10,400       17,600           high             high
                          CN-       33,000          -             low               low
                Co3+       F-       13,000       21,000           high             high
                          NH3       23,000          -             low               low
     d7         Co2+      H 2O      9,300        22,500           high             high

หมายเหตุ       ค่า P จากตารางคานวณจากโลหะไอออนอิสระ
       จะเห็นว่าสารประกอบ d5 มักจะเป็นพวก high spin ส่วนสารประกอบ d6 มักเป็น low
spin มากกว่า
       ค่า CFSE รวมของสารเป็นผลรวมทางพีชคณิต ซึ่งแสดงไว้ในตารางข้างล่างนี้

ตาราง 2.6 แสดง crystal field stabilization energy ของโลหะในสารประกอบที่มีรูปร่างทรง
           แปดหน้า
   การจัดเรียงอิเล็กตรอน           CFSE (weak field)          CFSE (strong field)
              1
             d                             0.4                       0.4
              2
             d                             0.8                       0.8
                                                                                        25

             d3                            1.2                            1.2
             d4                            0.6                            1.6
             d5                             0                             2.0
             d6                            0.4                            2.4
             d7                            0.8                            1.8
             d8                            1.2                            1.2
             d9                            0.6                            0.6

        สารประกอบที่มีรูปร่างแบบทรงสี่หน้า
        ลักษณะการแยกกลุ่มของ d-orbital
ในทรงสี่หน้าจะแตกต่างจากทรงแปดหน้าโครงสร้างแบบทรงสี่หน้า ไม่มี d-orbital
ใดที่ตรงกับลิแกนด์เลย orbital dxy dxz และ dyz (t2g) จะได้รับแรงผลักจากลิแกนด์มากกว่า
d x y และ dz2 (eg) t2g ซึ่งมีพลังงานสูงกว่า eg ซึ่งจะสลับกับโครงสร้างแบบทรงแปดหน้า
  2   2



และค่าความแตกต่างพลังงานของทั้งสองกลุ่มเท่ากับ t จะมีค่าน้อยกว่า 0
ความแตกต่างของระดับพลังงานระหว่าง t2g กับ eg ของทรงแปดหน้า (0) เมื่อเทียบกับ t
ที่เกิดจากโลหะลิแกนด์ชนิดเดียวกัน t = 4/9 0
ทั้งนี้เป็นเพราะว่าแรงกระทาระหว่างลิแกนด์กับโลหะมีน้อยกว่า และอีกอย่างหนึ่งก็คือ ไม่มี d-
orbital ของโลหะชี้ไปบนแกนของลิแกนด์เลย การแยกพลังงานเป็นดังแผนภาพดังนี้




           รูป 2.19 แสดงการแบ่งระดับพลังงานของ d-orbital ในสนามเตตระฮีดรอน
         เนื่องจาก t
มีค่าไม่สูงมากเมื่อเทียบกับพลังงานที่ใช้ในการเข้าคู่ซึ่งพบสารประกอบพวกทรงสี่หน้า เป็น high
spin แทบจะเรียกได้ว่าไม่พบสารประกอบประเภทนี้ แบบ low spin
เลยส่วนผลของลิแกนด์ชนิดต่าง ๆ ต่อ t จะคล้ายกับสารประกอบของพวกทรงแปดหน้า CFSE
ของสารประกอบที่เป็นทรงสี่หน้าและทรงแปดหน้าแบบ high spin
(ส่วนประกอบอื่นเหมือนกัน)

ตาราง 2.7 เปรียบเทียบ CFSE ของโครงสร้างทรงสี่หน้าและทรงแปดหน้า
                                                                                     26

การจัดเรียงอิเล็กตรอน                                CFSE
                                    ทรงสี่หน้า                      ทรงแปดหน้า
          d1
                                0.6 t = 0.27 0                      0.4 0
          d2                    1.2 t = 0.53 0                      0.6 0
          d3                    0.8 t = 0.35 0                      1.2 0
          d4                    0.4 t = 0.18 0                      0.6 0
          d5                              0 0                         0 0
          d6                    0.6 t = 0.27 0                      0.4 0
          d7                    1.2 t = 0.53 0                      0.6 0
          d8                    0.8 t = 0.35 0                      1.2 0
          d9                    0.4 t = 0.18 0                      0.6 0


สารประกอบแบบระนาบสี่เหลี่ยม

        เริ่มจากสารประกอบทรงแปดหน้า เกิดจากการบิดเบนของลิแกนด์ในแนวตั้ง (axial)
ยืดออก (แกน z) ทาให้ลิแกนด์ทั้งหกห่างจากอะตอมกลางไม่เท่ากันคืออยู่ในลักษณะสั้น 4
ลิแกนด์ยาว 2 ลิแกนด์เรียกโครงสร้างที่เกิดขึ้นว่าเตตระโกนอล (tetragonal)
อิเล็กตรอนของโลหะที่อยู่ใน d z , dxz และ dyz
                            2


ได้รับแรงผลักจากลิแกนด์น้อยกว่าในสนามออกตะฮีดรอน ส่วน dxy และ d x y 2   2



มีพลังงานสูงกว่าเดิมเล็กน้อยเมื่อลิแกนด์เคลื่อนตัวห่างจากโลหะไกลออกไปจนไม่มีแรงกระทาต่
ออะตอมกลางเลย สารประกอบก็จะมีรูปทรงเป็นแบบระนาบสี่เหลี่ยม เมื่อถึงขณะนั้น d z    2



จะมีพลังงานต่ากว่า dxy และความแตกต่างของพลังงานระหว่าง d x y กับ dxy จะเท่ากับ 0
                                                            2   2



เพราะว่าโครงสร้างในแกน x และ y ไม่มีการเปลี่ยนแปลง
                                                                                        27




                      รูป 2.20 การแยกกลุ่มของ d-orbital ในโลหะของสารประกอบ
                               ทรงแปดหน้า ทรงสี่หน้า และระนาบสี่เหลี่ยม

        สารประกอบแบบระนาบสี่เหลี่ยม จะมีเสถียรมากและจะเป็นแบบ strong field
เป็นส่วนใหญ่เกิดกับพวก d7 , d8 และ d9 CFSE จะมีค่าสูงเมื่อเทียบกับทรงแปดหน้า

ตาราง 2.8 ค่า CFSE ของโลหะในสารประกอบระนาบสี่เหลี่ยม

การจัดเรียงอิเล็กตรอน                                   CFSE
                                        weak field                  strong field
          d   1
                                         0.51 0                     0.51 0
          d2                             1.03 0                     1.03 0
          d3                             1.46 0                     1.46 0
          d4                             1.23 0                     1.97 0
          d5                             0 0                        2.48 0
          d6                             0.51 0                     2.91 0
          d7                             1.03 0                     2.68 0
          d8                             1.46 0                     2.46 0
          d9                             1.23 0                     1.23 0


         เมื่อสารประกอบของพวกทรงแปดหน้าบิดเบนเป็นเตตระโกนอล กรณี d8
ถ้าเป็นโครงสร้างแบบทรงแปดหน้า จะจัดได้แบบเดียวคือ t2g6 , eg2 มีอิเล็กตรอนเดี่ยว 2 ตัว
มีสมบัติแม่เหล็กเป็นพาราแมกเนติก
แต่เมื่อเปลี่ยนโครงสร้างแบบเตตระโกนอลจะมีโอกาสกระจาย
อิเล็กตรอนได้ 2 แบบ ดังนี้ (รูป (ก) กับรูป (ข))

       d x y
          2       2                                                  d x y
                                                                        2     2



       dz2                                                           dxy
                                                                                            28

          dxy                                                                   dz 2


          dzy , dxz                                                             dyz , dxz
                               (ก)            (ข)                 (ค)
                             เตตระโกนอลที่บิดเบน              ระนาบสี่เหลี่ยม

          รูป 2.21 การกระจายอิเล็กตรอนใน d-orbitals ของโลหะ ภายใต้สนามไฟฟ้า
                   จากลิแกนด์แบบ เตตระโกนอล และระนาบสี่เหลี่ยม

          (ก) เป็นเตตระโกนอล แบบ high spin แสดงว่าพลังงานที่ใช้ในการกระโดดขึ้นไปอยู่ใน
d x y แทนด้วย E มีค่าน้อยกว่าพลังงานที่เกิดจากแรงผลักของอิเล็กตรอนที่ใช้ในการเข้าคู่ (P)
  2   2



P > E ส่วนรูป (ข) เป็นแบบ low spin คือ P < E การจัดตัวแบบนี้จะเสถียรกว่า
          เมื่อเป็นแบบระนาบสี่เหลี่ยม การจัดอิเล็กตรอนก็ยังมี 2 แบบ
แต่จากสมบัติของสารประกอบที่ตรวจสอบได้พบว่าส่วนใหญ่มีแต่แบบไดอะแมกเนติก
แสดงว่าอิเล็กตรอนเข้าคู่หมด [รูป 2.21 (ค)]
ซึ่งก็คือสารประกอบจะมีเสถียรภาพมากกว่าโลหะไอออนที่เกิดสารประกอบที่มีโครงสร้างดังกล่า
วคือ Ni2+ , Pd2+ ,Pt2+ , Rh+ , Ir+ และ Au3+

         Jahn-Teller Effects
         ค.ศ. 1937 นักวิทยาศาสตร์ชาวอังกฤษ คือ Jahn และ Teller
ได้พบว่าโมเลกุลที่มีรูปร่างไม่เป็นเส้นตรง (nonlinear)
จะมีการจัดตัวให้เสถียรกว่าเดิมโดยที่การทาให้มีพลังงานเท่ากันใน orbital (degeneracy)
หมดไปเมื่อมีการบิดเบนรูปร่างไปจากเดิม ตัวอย่างเช่น สารประกอบของพวก Cu2+
ที่มีการจัดอิเล็กตรอนแบบ d9 และมีรูปทรงที่สมมาตร คือทรงแปดหน้า
มีการกระจายอิเล็กตรอนในระดับพลังงาน t2g6 , eg3 อิเล็กตรอน 3 ตัว ใน eg
อาจจัดตัวอยู่แบบใดแบบหนึ่งต่อไปนี้คือ

                      (d x y )2 , (d z )1 หรือ (d x y )1 , (d z )2
                         2   2        2             2   2       2




       ถ้าเป็นแบบแรกอิเล็กตรอนในแนวแกน x และ y มีมากกว่าเกิดแรงผลักกับลิแกนด์
ทาให้ความยาวพันธะห่างออกไปรูปออกตะฮีดรอนมีความยาวพันธะไม่เท่ากันหรือกรณีหลังอิเล็
กตรอนในแนวแกน z ได้กับแรงผลักจากลิแกนด์มากกว่า ความยาวพันธะทั้งหกยาว 2 สั้น
                                                                                            29

4 รูปร่างที่เกิดขึ้นเรียกว่าเตตระโกนอลที่บิดเบน (tetragonal distortion)
การจัดตัวในลักษณะนี้ทาให้สารประกอบมีความเสถียรขึ้นเพราะอิเล็กตรอน 2
ตัวมีพลังงานช่วยทาให้เกิดการบิดเบนไปจากรูปร่างเดิม

                eg

                t2g

        ประโยชน์ของทฤษฎีสนามผลึก

         1.
อธิบายสมบัติความเป็นแม่เหล็กได้โดยดูจากจานวนอิเล็กตรอนเดี่ยวในอะตอมกลางที่มีการจัดอิ
เล็กตรอนเป็นไปตามหลักของ Auf bau และ Hund
คือให้อิเล็กตรอนเข้าไปในออร์บิทัลที่มีพลังงานต่าสุดก่อนเมื่อไม่มีออร์บิทัลที่มีพลังงานเท่ากันว่
างจึงจับคู่กัน ถ้าการจัดอิเล็กตรอนเข้าคู่หมดสารนั้นจัดเป็นไดอะแมกเนติก
แต่ถ้ามีอิเล็กตรอนเดี่ยวจัดเป็นพาราแมก-เนติก
         2. อธิบายเกี่ยวกับสเปคตรัมเกิดจากการที่อิเล็กตรอนกระโดดจากสภาวะพื้น (ground
state) ไปสู่สภาวะเร้า (exited state) ที่เกี่ยวข้องกับทฤษฎีนี้โดยตรง คือ
สเปคตรัมจากอิเล็กตรอนใน t2g ของโลหะไปยัง eg เรียกว่า d-d spectra (Ligand field
spectra)
         3. การเกิดสีเกิดจากการที่อิเล็กตรอนได้รับพลังงานจึงเปลี่ยนระดับจาก t2g เป็น eg
ซึ่งดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงที่ตามองเห็นที่ความยาวคลื่นต่าง ๆ แสงส่วนหนึ่งถูกดูดกลืนไว้
แสงที่ไม่ถูกดูดกลืนจะทาให้เรามองเห็นเป็นสีต่าง ๆ กัน เช่น [Ti(H2O)6]3+
ดูดกลืนคลื่นแสงที่มีความยาวคลื่น 500 นาโนเมตร
ซึ่งตรงกับสีเขียวแต่เราจะมองเห็นสีของสารประกอบเป็นสีครามเพราะเป็นสีที่เหลือที่ไม่ถูกดูดก
ลืน เรียกสีที่ตรงข้ามกันในวงกลมของสีว่า complementary กัน




                           รูป 2.22 แสดง complementary colors
                                                                                                 30

ตาราง 2.9 แสดงความสัมพันธ์ของความยาวคลื่นระหว่างสีที่ถูกดูดกลืนและสีที่มองเห็น

        ความยาวคลื่น                    สีที่ถูกดูดกลืน                        สีที่มองเห็น
        (นาโนเมตร nm)

        400-450                         ม่วง                                   เหลืองแกมเขียว
        450-480                         น้าเงิน                                เหลือง
        480-490                         น้าเงินแกมเขียว                        ส้ม
        490-500                         เขียวแกมน้าเงิน                        แดง
        500-560                         เขียว                                  คราม
        560-580                         เหลืองแกมเขียว                         ม่วง
        580-600                         เหลือง                                 น้าเงิน
        600-650                         ส้ม                                    เขียวแกมน้าเงิน
        650-750                         แดง                                    น้าเงินแกมเขียว


2.6 การเกิดปฏิกิริยาของสารโคออร์ดิเนชัน
      ปฏิริยาของสารประกอบโคออร์ดิเนชันมีหลายชนิด เช่น
      1. ปฏิกิริยาการแทนที่ (substitutional nucleophilic = SN) แทนด้วยสมการดังนี้
              MLn + X               MLn-1X + L
              M = อะตอมกลางของโลหะ , โลหะไอออน
              L = ลิแกนด์เดิม , X = ลิแกนด์ใหม่

ตัวอย่างเช่น [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3               [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
ปฏิกิริยาการแทนที่ยังแบ่งเป็น
         1.1 Substitutional nucleophilic unimolecular (S N )
                                                           1


สารประกอบจะแตกตัวออกก่อน (dissociative) จากนั้นลิแกนด์ใหม่จึงจะเข้าไปแทนที่ ตัวอย่าง

        ML5X              ช้า          ML5      +     X            ขั้นที่ 1
                     intermediate


        ML5 + y           เร็ว      ML5y                       ขั้นที่ 2

                                                                                          ิ
        ในขั้นที่ 1 ปฏิกิริยาเกิดช้า ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเรียก intermediate จะมีเลขโคออร์ดเน-
ชันลดลงไปจากเดิม ในขั้นที่ 2 ปฏิกิริยาจะเกิดเร็วโดยลิแกนด์ Y เข้าไปแทนที่ทาให้เลขโคออร์-
ดิเนชันเท่าเดิม
                                                                                     31

       1.2 Substitutional nucleophilic bimolecular (S N ) ในขั้นแรกจะเกิดการรวมตัวกับ
                                                          2


ลิแกนด์และขั้นนี้ก็จะเกิดเร็วขึ้นขั้นตอนเป็นดังนี้

       ML5X + Y             ช้า        ML5XY



       ML5XY         เร็ว          ML5Y +      X

         1.3 Substitutional Electrophilic (SE)
ปฏิกิริยาแบบนี้โลหะไอออนเป็นตัวแทนที่ส่วนลิแกนด์ไม่เปลี่ยนแปลง

               MLn + M/                  M/Ln + M             (M/ = โลหะไอออนใหม่)

        2. ปฏิกิริยาการจัดเรียงตัว เป็นการเปลี่ยนแปลงตาแหน่งของลิแกนด์ โดยเลขโคออร์-
ดิเนชันยังคงเดิมเช่น เปลี่ยนจาก cis-form เป็น trans-form
                        X                              Y
                X               Y               X            X
                        M                              M
                X               Y               X            X
                        X                              Y
                    cis-form                      trans-form
             รูป 2.23 แสดงการเปลี่ยนจาก cis-form เป็น trans-form

       3. ปฏิกิริยาการสอดแทรก (insertion reaction) เช่น

               LnM-X + YZ                LnM - YZ - X

               YZ เป็นลิแกนด์ที่แทรกระหว่าง M กับ X เช่น

       (CO)5MnCH3       +         CO               (CO)5MnCOCH3

        4. ปฏิกิริยาเปลี่ยนรูปทรงทางเรขาคณิต เช่น เปลี่ยนจากเตตระฮีดรอน
(พาราแมกเนติก) เป็นระนาบสี่เหลี่ยม (ไดอะแมกเนติก)
สมบัติแม่เหล็กจะเปลี่ยนแปลงไปแต่เลขโคออร์-
ดิเนชันยังคงเท่าเดิม
                                                                                       32

       5. ปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชัน
จะมีการเคลื่อนย้ายอิเล็กตรอนจากไอออนหนึ่งไปยังอีกไอออนหนึ่ง
ทาให้เลขออกซิเดชันของโลหะตัวหนึ่งลดลงในขณะที่อีกตัวหนึ่งเพิ่มขึ้น
            +2                +4                +3                +3
       [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2-              [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-

        จากตัวอย่างจะเห็นว่าเลขออกซิเดชันของ Fe เปลี่ยนจาก +2 เป็น +3 และ Ir
เปลี่ยนจาก +4 เป็น +3

           +2               +3                      +3                 +2
หรือ [Cr(H2O)6]2+ + [Co(NH3)5Cl]2+             [Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(NH3)5(H2O)]2+
Cr(+2) เปลี่ยนเป็น Cr(+3) และ Co(+3) เปลี่ยนเป็น Co(+2) โดยปฏิกิริยาเกิดภายใน
inner-sphere

2.7 อัตราการเกิดปฏิกิริยาของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน

      ปฏิกิริยาเคมีโดยทั่วไปก็มีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วและช้าแตกต่างกันไปเช่นเดียวกับอั
ตราการเกิดปฏิกิริยาของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน ซึ่งแบ่งได้ 2 ชนิด คือ

        2.7.1 labile complex อัตราการเกิดปฏิกิริยาของสารโคออร์ดิเนชันที่เกิดอย่าง
รวดเร็ว เช่น การเติม NH3 ลงใน [Cu(H2O)4]2+ ปฏิกิริยาจะเปลี่ยนสีจากสีน้าเงินอ่อนเป็น
สีฟ้าครามอย่างรวดเร็ว ดังสมการ
        [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3          [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
เรียก [Cu(H2O)4]2+ ว่า labile complex

         2.7.2 non labile complex หมายถึง
อัตราการเกิดปฏิกิริยาของสารโคออร์ดิเนชันที่เกิดอย่างช้า ๆ อาจเรียกสารประกอบนี้ว่า inert
complex ion ก็ได้
         [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O            [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl-
การที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเกิดช้าหรือเร็วขึ้นอยู่กับปัจจัยต่าง ๆ เช่น ชนิดของโลหะ
ชนิดของลิแกนด์ หรือความเข้มข้นของสารประกอบโคออร์ดิเนชันนั้น ๆ

2.8 เสถียรภาพของสารประกอบเชิงซ้อน แบ่งเป็น
        2.8.1 Thermodynamic Stability เป็นเสถียรภาพที่พิจารณาจากค่าคงที่ของสมดุล
กล่าวคือถ้าค่าทางที่ของสมดุลน้อย หมายถึงอยู่ตัวมากจะสลายตัวยาก
หรือกล่าวว่าจะมีเสถียรภาพสูง เช่น
                                                                                    33

               [Ni(CN)4]2-             Ni2+ + 4CN-         K = 10-22
       2.8.2 Kinetic Stability กรณีนี้พิจารณาอัตราการเกิดปฏิกิริยา เช่น
การทดลองความเสถียรภาพของ [Ni(CN)4]2- จากการทาปฏิกิริยากับ 14CN- โดยที่ 14C
เป็นธาตุกัมมันตรังสี พบว่า t1/2 ใช้เวลาเพียง 30 วินาที

               [Ni(CN)4]2 + 4 14CN-              [Ni(14CN)4 + 4CN-

แสดงว่า [Ni(CN)4]2- ไม่เสถียร ขณะที่ทางเทอร์โมไดนามิกส์มีเสถียรภาพสูง
ดังนั้นเสถียรภาพทางเทอร์โมไดนามิกส์และทางจลนศาสตร์จึงไม่จาเป็นต้องสัมพันธ์กัน

2.9 ประโยชน์ของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน

      1. ใช้แก้ความกระด้างของน้า ในน้ากระด้างมักจะมี Ca2+ , Mg2+ หรือ Fe2+
โดยการให้ทาปฏิกิริยากับ EDTA ซึ่งเกิดสารเชิงซ้อนเสถียรมาก




                         รูป 2.24 โครงสร้างของ [Ca(EDTA)]2-

       2. ใช้ป้องกันการเกิดสนิมของเหล็ก ทาให้เกิดสารประกอบโคออร์ดิเนชัน เช่น
[Fe(C2O4)3]3- คือ ป้องกันไม่ให้เหล็กอยู่ในรูปของ Fe2O3.xH2O (สนิมเหล็ก)
       3. เป็นองค์ประกอบที่สาคัญในสิ่งมีชีวิต เช่น ในคลอโรฟิลล์ ซึ่งเป็นสารประกอบ
โคออร์ดิเนชันของ Mg
                                                                                     34

                           รูป 2.25 โครงสร้างของคลอโรฟิลล์
                     2+
หรือในฮีโมโกลบิน มี Fe กับลิแกนด์ porphyrin ประกอบกันเป็น ฮีม (heme)
ในฮีมนี้จะสร้างพันธะกับโกลบิน เป็นฮีโมโกลบิน




                             รูป 2.26 โครงสร้างของฮีม

นอกจากนั้นยังพบในวิตามิน บี-12 (Cobalamin) ซึ่งเกิดสารประกอบเชิงซ้อนของโคบอลต์มี
สีแดงเข้ม มีสูตรโครงสร้าง ดังนี้




                      รูป 2.27 สูตรโครงสร้างของวิตามิน บี-12

         4. ใช้ในทางอุตสาหกรรม เช่น อุตสาหกรรมการชุบโลหะด้วยไฟฟ้าชุบเงิน ชุบทอง
สารละลายที่ใช้ได้แก่ [Ag(CN)2]- หรือ [Au(CN)2]- หรือในอุตสาหกรรมการทาสี
ใช้เป็นรงควัตถุหรือตัวทาให้เกิดสี
         5. ใช้ในทางการแพทย์ เช่น ใช้ EDTA เกิดสารเชิงซ้อนกับตะกั่ว
         6. ใช้ในการวิเคราะห์ทั้งด้านปริมาณ และคุณภาพวิเคราะห์ ซึ่งอาจทาได้หลายทาง
ได้แก่ การตกตะกอนเพื่อหาปริมาณโลหะชนิดหนึ่ง โดยการปรับสภาวะ pH ให้เหมาะสม เช่น
การหาปริมาณ Ni2+ โดยการตกตะกอนเป็น nickeldimethylglyoxime, [Ni(C4H7O2N2)2]
หรือใช้วัดการดูดกลืนคลื่นแสงหรือจากการไทเทรต

								
To top