QU�MICA DE LAS FRUTAS

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QU�MICA DE LAS FRUTAS Powered By Docstoc
					 QUÍMICA DE LAS FRUTAS
• 1. TIPOS DE FRUTAS Y FRUTOS
  SECOS (tablas)

• 2. COMPONENTES QUÍMICOS
• 3. METABOLISMO TRAS LA
  RECOLECCIÓN
2. COMPONENTES QUÍMICOS
(tabla)
• COMPONENTES MAYORITARIOS
 - Agua
 - Azúcares
 - Ácidos
• COMPONENTES MINORITARIOS
 - Influyen en aceptación organoléptica: Colorantes
                                          Aromas
 - Influyen en propiedades nutritivas: Vitaminas
                                         Minerales
 - Influyen en textura y consistencia: Pectinas

 - Además: Lípidos        bajo% en pulpa, sí en
           Proteínas      semillas
 En frutos secos (tabla):
 - agua < 10%
 - componentes N aprox. 20%
 - lípidos aprox. 50%


2.1. AZÚCARES

- Principales monosacáridos: glucosa (frutas de hueso= drupas)
                              fructosa (frutas de pepita= pomos)
- Otros monosacáridos: xilosa
                        arabinosa
- Oligosacáridos: sacarosa
                  rafinosa
-Sorbitol (en drupas y pomos, no en platano y piña)
REACCIONES QUÍMICAS MÁS IMPORTANTES
DE LOS AZÚCARES


1. Reducción a polialcoholes
2. Oxidación a ácidos glucónicos, glucáricos y
glucurónicos
3. Tratamiento con ácidos
4. Caramelización
5. Reacciones de Maillard o pardeamiento no
enzimático
  1. REDUCCIÓN A POLIALCOHOLES
                                                     Aditivo
- A PARTIR DE PENTOSAS O DE HEXOSAS:

      D- XILOSA                    MESO-XILITOL
                       Reducción
      D- GLUCOSA                   MESO-SORBITOL


 - CARACTERISTICAS:

 1) COMPUESTOS EDULCORANTES

 2) DISMINUYEN LA aw

 3) HUMECTANTES

 4) INHIBEN LA CRISTALIZACIÓN

 5) DAN CONSISTENCIA DE JARABE

 6) MEJORAN LA HIDRATACIÓN DE ALIMENTOS DESECADOS.
2. OXIDACIÓN A ÁCIDOS
- SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN:

  1.- OXIDACIÓN SUAVE                AC. GLUCÓNICOS
                                       - Fermentos Químicos
                                       - Conservantes de Embutidos



 2.- OXIDACIÓN DRÁSTICA                AC. GLUCÁRICOS

                                  - Acidulantes de bebidas
                                  - Secuestrador de iones metálicos
                                  - Sustitutos de ácidos



 3.- OXIDACIÓN EN EL CARBONO 6              AC. GLUCURÓNICOS

                                - Componentes de polisacáridos:
                                        (alginatos, pectinas...)


                                            GELIFICANTES
3. TRATAMIENTO CON ÁCIDOS
Q/ác. minerales                     Deshidratan y ciclan


  Derivados del furano


 Pentosas: FURFURAL                 Producto industrial que se
                                    obtiene de los residuos
                             CHO    agrícolas
                         O


 Hexosas: (HMF)
     Zumos de frutas y otros alimentos:
                                                  H2
     •Q (pasteurización)                          C        CHO
     • tiempos almacenamiento             HO        O


       Índice Envejecimiento
4. CARAMELIZACIÓN


                                     COMPUESTOS DE COLOR
  JARABES DE AZÚCAR                  PARDO CON AROMA A
                                     CARAMELO


  El proceso puede ser conducido a la producción
  de más cantidad de AROMA o de COLOR

                                       - Fuerte fragmentación
                          tampón / Q
  JARABES DE SACAROSA                  - Producción de compuestos
                                       aromáticos


                         H2SO4 / Q     - Polimerizaciones
  JARABES DE GLUCOSA
                                       - Intenso color caramelo
                           NH3
 5. REACCIONES DE MAILLARD O
 PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO



 Conjunto de reacciones catalizadas por ácidos y bases, que

comienzan con un ataque nucleofílico de los e- del par libre del
N amínico (de PROTEÍNAS, PÉPTIDOS, AMINOÁCIDOS O
AMINAS) al grupo carbonilo de un ázucar (monosacárido).
Como intermedio se forman moleculas con un N básico, que
finalmente da lugar a la formación de MELANOIDINAS
(pigmentos pardos)
 AFECTAN PRINCIPALMENTE A:

 - alimentos almacenados, especialmente desecados
 - alimentos sometidos a tratamientos térmicos: pasteurización,
 esterilización, tostado...
 - cocinado de los alimentos de muy diversas formas.

 CONDICIONES FAVORABLES:


 - coexistencia de azúcares reductores y grupos NH2
- elevadas temperaturas
- actividad de agua 0.6-0.8
 CONSECUENCIAS

 - pardeamientos
 - aromas a tostado
 - pérdida de aa esenciales (lys, met,...)
 - compuestos tóxicos: derivados de la pirazina
 - a veces coloraciones y aromas no deseados

 SE PRODUCE DURANTE:

 - almacenamiento (principalmente alimentos desecados)
- tratamientos térmicos (esterilización, pasteurización...)
- cocinado (frito, asado...)
                                                    REACCIONES CON
1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD
                                                    COMPUESTOS AMINICOS

                                PROTEÍNA
                                PÉPTIDO        aW      N- GLICÓSIDOS
  AZÚCAR REDUCTOR +                                    O GLICOSILAMINAS
                                aa             Tª
                                AMINAS                  - ALDOSILAMINAS
 Ejemplo:                                               - CETOSILAMINAS

   D- glucosa      Compuesto
                                              OH                    Imina
   Monosacárido    amínico                                -H2O
                                adición
               +   H2N    R1               H C NH R1             H C N       R1
  H    C O
                                              R                    R
       R


                                                                 Ciclación

                               “PRODUCTO PRIMARIO
                                DE MAILLARD”             CH2OH
                                                             O
                                                         OH     NH-R1
      Entrará dentro de otras secuencias de reación.   HO
      Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones         OH
       a través del ENAMINOL.
                                                             GLUCOSILAMINA
  OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS:
  TRANSPOSICIÓN DE AMADORI

     H             H                         H
         +
     C   NH   R     C   NH   R               C   NH   R
                                         H

 H   C              C   O    H               C
         OH                                      O
     .              .                        .
     .              .                        .
     .              .                        .
ALDOSILAMINA      ENAMINOL           1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA


 TRANSPOSICIÓN DE HEYNS
                                                          Leche en polvo
                                                          Frutas desecadas
                    H                        H             (melocotón, albaricoque)
     H
                    C   O    H               C   O        Extractos hígado
 H   C   OH                                               Verduras desecadas
         +          C   NH       R       H   C   NH   R
     C   NH   R
                    .                        .
     .              .                        .
     .              .                        .
     .

 CETOSILAMINA     ENAMINOL           2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA
TAUTOMERÍA CETOENÓLICA:



      H          H                 H

      C   O      C   OH            C   OH
                              H

  H   C          C   O    H        C
          OH                           O
      .          .                 .
      .          .                 .
      .          .                 .
  ALDOSA       1,2-ENODIOL        CETOSA
 Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de
 Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las
 reacciones de Maillard) conducen a la FORMACIÓN DE
 MELANOIDINAS: - cantidad variable de N
                       - distinto Pm
                       - distintas solubilidades en agua



MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS:
     H
                                              HO       O
     C   O
                               H 2O / Q
H    C   OH   +   H2N C COOH   NEUTRO       H3 C   O
                                                           CH   N
HO   C   H           H2                                         CH2COOH
H    C   OH                               MELANOIDINAS
     CH2OH          GLICINA

 D - XILOSA
LAS MELANOIDINAS

 PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-

OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE

MAILLARD.

 SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A  DOSIS  NO

SUELE DARSE.

 EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR

CON LOS NITRITOS DE LOS   ALIMENTOS PARA FORMAR

NITROSAMINAS   CANCERÍGENAS.
 MEDIDAS PARA EVITAR LAS REACCIONES DE MAILLARD EN
 LA MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS
1) DISMINUCIÓN DEL PH
   pH básico cataliza enolizaciones y rupturas.
    Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones
2) UTILIZACIÓN DE BAJA Tª
    Tª                   Velocidad de reacción

3) UTILIZAR BAJAS aw


4) UTILIZACIÓN DE AZÚCARES NO REDUCTORES

5) ADICIÓN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilo y el compuesto ya no
         puede entrar en la secuencia de reacción.
                 H       O      H2NR
                     C                      C N R
                     .
                     .
                     .                       OH
                              +NaHSO
                                           H C SO3Na+
                                       3     .
                                             .
 REACCIONES DE MAILLARD DESEADAS

 En muchas ocasiones las reacciones de Maillard son deseables y
se realizan a nivel industrial.

 MALTOL: - Producto de las reacciones de Maillard, gran interés.
              - Potencia el sabor dulce y proporciona aroma a caramelo.
 Hay una serie de reacciones perfectamente estudiadas para la
obtención de diversos aromas:
  Ejemplos:
D - GLUCOSA + VALINA (1/1)    Tª = 100ºC       AROMA A PAN DE CENTENO
                               Tª = 100ºC
D - GLUCOSA + GLICINA (1/1)                    AROMA A CARAMELO
                                Tª   = 100ºC
D - GLUCOSA + GLUTÁMICO (1/1)                  AROMA A CHOCOLATE
                                Tª   = 180ºC
D - GLUCOSA + VALINA (1/1)                     AROMA A CHOCOLATE

  ESTAS   REACCIONES SE LLEVAN A CABO A NIVEL INDUSTRIAL
2.2. ÁCIDOS

• Hidroxiácidos no fenólicos más importantes:
  - málico: en pomos y drupas
  - cítrico: en bayas y frutas tropicales
  - quínico
  - otros: shiquímico, succínico, tartárico (en uva y
  aguacate), isocítrico (en mora)...

  # Aumentan en las primeras fases de desarrollo del fruto y
  disminuyen durante la maduración ( cítrico muy
  rápidamente)
                                OH

 Ácido málico:      COOH        CH    CH2     COOH


                                 COOH

                   COOH   CH2    C      CH2   COOH
Ácido cítrico:
                                 OH


                                HO        COOH

   Ácido quínico

                           HO                 OH
                                      OH
 • Ácidos fenólicos (hidroxicinámicos)
   - Se encuentran en forma de ésteres, p.e. ácido clorogénico
   (ácido cafeico esterificado con ácido quínico)
   - Mas abundantes en frutas verdes (piel)
   - Disminuyen a lo largo de la maduración
   - Responsables de la astringencia
   - Responsables del pardeamiento enzimático

     R
                                  ac. p-cumárico: R=R’=H
HO          CH   CH    COOH       ac. cafeico: R=OH; R’=H
                                  ac. ferúlico: R= OMe; R’= H
     R                            ac.sinápico: R=R’=OMe
PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO
                                    PFO
 COMPUESTOS FENÓLICOS                        MELANOIDES
 (p.e. ac. fenólicos)
 # también antocianos, flavonoides, catequinas...



 PFO = POLIFENOLOXIDASA:
       Oxidorreductasa
       Metaloenzima (Cu 2+)
       pH óptimo: 5-7
                                                     O
                          OH     PFO
            PFO
      OH                  OH                      O
MONOFENOL          O-DIFENOL               QUINONA
                    O
                        polimerización
                                         POLÍMEROS
             HO     O

                                oxidación
            HIDROXIQUINONA
                                no enzimática


                                   MELANOIDES
                                   (coloreados)
  CONTROL DEL PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO

• 1. Inactivación de la PFO : escaldado o pasteurización (zumos)
• 2. Incorporación de agente reductores: ac. ascórbico, bisulfito
• 3. Disminución pH: inmersión en agua ligeramente acidulada
  (también evita contacto con O2 y penetración de O2 en tejidos)
• 4. Agentes secuestrantes: eliminan Cu 2+
  - ac. cítrico: acidificante y secuestrante
  - ac. ascórbico: acidificante, secuestrante y reductor
• 5. En zumos----> micropulverización de CO2 supercrítico a
  presión
2.3. POLISACÁRIDOS
• a) Almidón
• b) Celulosa
  - compuesto orgánico natural más abundante
  - componente fundamental de la pared celular
  - polímero de glucosa b (1--> 4)
  - estructurado en fibras cementadas por hemicelulosas,
  pectinas y ligninas
• c) Hemicelulosas
  - estructura variable: polímeros de xilosa, arabinosa, ac.
  glucurónico y hexosas
  - contribuyen a la firmeza de las frutas
  - se hidrolizan al madurar
• d) Pectinas
d) PECTINAS
Forman parte de la pared celular vegetal
Son esteres metílicos del ácido poligalacturónico
Importancia en zumos
Turbiedad: Factor de calidad que depende de los sólidos en
suspensión:
 Un zumo clarificado         No tiene valor comercial
    En fabricación de zumo se incorpora parte de pulpa (fibra
   celulósica, pectinas, partículas lipídicas).

   La  y la turbiedad dependen de :
            y grado de polimerización de la pectina.
          pH
          sales de Ca+2.
TIPOS DE PECTINAS
  1. PECTINA DE ALTO METOXILO: soluble en agua
 2. PECTINA DE BAJO METOXILO:
     Se obtiene por hidrólisis de la de  MeOH
     Insoluble en H2O con el Ca2+ del zumo
     Si COOMe es : Ácidos Pectínicos
     Si COOMe es 0: Ácidos Pécticos




 3. PROTOPECTINA: unida a la celulosa en forma insoluble
 Durante la maduración:

                   protopectina
                   bajo metoxilo

 El % pectinas totales en zumo depende:
      - De la presión usada en la expresión.
         Mayor presión incorpora
                  más pulpa
                  más pectinas del albedo.

      - De la pulpa residual (tras tamizado).
ENZIMAS PECTOLÍTICAS


 A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL)
       Rompen los enlaces glicosídicos


 B) Pectinmetilesterasa (PME)
       Hidrolizan los enlaces éster de los grupos
       carboxílicos esterificados
A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL)
  Rompen enlaces glicosídicos en pectinas de alto metoxilo, en ácidos
  pectínicos y en ácidos pécticos (actúan sobre distintos sustratos)


                                                 POLIGALACTURONASA
                                                     (hidrolasa)



                                                   PECTINLIASA
                                                     (liasa)


  EXO: actúan en los extremos de la cadena, producen:
   rápido del poder reductor
   lenta de la 
  ENDO: actúan sobre enlaces del interior, producen:
   rápido de la 
B) Pectinmetilesterasa (PME)
 Pectinas y PME residen principalmente en la pulpa.




Rompe enlace ester y libera metanol, y a partir de la pectina de 
Metoxilo :
        Metoxilo            Ac. Pectínico           Ac. Péctico
          (Grupos COOH libres precipitan con Ca2+)


 Zumo Natural
 (pérdida de “Nube”,                  Zumo concentrado
  clarificación)                      (Gelificación y al rediluirse
                                       falta la “Nube”)
A   PME: Mayor formación de:
 - Pectina de bajo Metoxilo                     Más Gelificación o
 - Ac. Péctico                                  Pérdida de Nube

 Inactivación de la PME por pasteurización:
      Muy importante para evitar la clarificación:
             - Frutos que han sufrido heladas
             - Frutos con más pulpa
 Eliminación de Ca2+ (añadiendo oxalato por ejemplo,
                     no aplicable industrialmente).

    Con tratamiento con PG:  longitud de la cadena
                                 pectatos cálcicos solubles de bajo Pm
OBTENCIÓN Y APLICACIÓN DE PECTINAS

 A partir de corteza de naranja y residuos de la elaboración del
zumo, por extracción con H+ diluidos/Q e insolubilización con
alcohol. También a partir de residuos de elaboración de zumo de
manzana o de remolacha azucarera
 Durante almacenamiento se degradan:  grado de
polimerización e índice de metoxilo (cuanto menos degradadas +
cotizadas)
 Importancia industrial: Forman Geles

    Metoxilo          Con sacarosa y ácidos.
                         Elaboración mermelada y jalea.

    Metoxilo            Con Ca2+ para productos dietéticos.
2.4. VITAMINAS
Fundamentalmente A y C (tabla)

VITAMINA C
• Va disminuyendo su contenido de la piel hacia dentro
• Disminuye durante la maduración
• Pérdidas de vit C en procesos industriales
  a) lavado en general:
       - de frutas troceadas
       - escaldado en agua caliente
       - líquido de gobierno
       - escaldado en vapor (< pérdida)
  b) pelado químico (NaOH, detergentes...): se produce
  pérdida de capas externas
  c) oxidación:
       - importante eliminar O2: desaireación
       - importante eliminar metales
Degradación




              Factores que influyen en la
              degradación: P parcial O2, pH, Tª,
              Cu2+ o Fe2+
En fabricación industrial se inhibe su degradación por:
    Desaireación a vacío.
    Pasteurización rápida.
    Concentración a Tª ambiente
    Conservación a bajas Tª.
 2.5. AROMAS
• Mezcla compleja de sustancias volátiles, algunas en bajo %
  pueden contribuir en gran medida al aroma de determinada
  fruta (compuesto carácter impacto)
• Químicamente son: ésteres, aldehídos, cetonas, alcoholes,
  ácidos, lactonas, terpenoides...
• Tradicionalmente difíciles de detectar. Actualmente con
  cromatografía GL+ espectrografo de masas ---> + fácil
• Pérdida de aromas en los procesos industriales por
  evaporación o alteración por calor---> adición de aromas
  - artificiales: obtenidos por síntesis o comp. no naturales
  que imitan otros aromas
  - naturales: p.e citral; obtenido por destilación
   3. METABOLISMO TRAS LA
   RECOLECCIÓN
• Mientras la parte comestible está unida a la planta madre
  ---> FOTOSÍNTESIS
• Cuando la parte comestible está separada de la planta
  madre ---> PROCESOS RESPIRATORIOS

  - La sacarosa y el almidón son las principales reservas que
  se consumen “vía respiración” ---> oxidación de azúcares
  C6H12O6 + 6O2                   6CO2 + 6H2O
                                  (se obtiene también calor y ATP)
• La ruta metabólica completa tiene dos vías:

  a) GLICOLISIS:
  Piruvato ---> Acetil CoA ---> C. Krebs

  b) VÍA PENTOSA FOSFATO
  se incorpora en un punto de la cadena de la glicolisis --->
  C. Krebs. En esta ruta:
       - hay descarboxilación
       - 30% de plantas siguen esta vía (según tejido y
  planta)
• Existe una relación directa entre respiración
  posrecolección y senescencia ---> importancia de la
  respiración posrecolección
3.1. RESPIRACIÓN POSRECOLECCIÓN

• Medida: CO2 desprendido/kg fruta/ h
  - valor elevado ---> disminuye la vida en almacén
• CLIMATERIO:
  La intensidad respiratoria de las frutas disminuye durante
  su desarrollo y también después de la recolección
  En algunas frutas (climatéricas) existe un aumento de la
  respiración hasta un máximo (pico climatérico) que luego
  disminuye al comenzar la senescencia
• Las frutas no climatéricas maduran más lentamente
• En el climaterio ---> se inician cambios bioquímicos con
  producción de etileno que implican un aumento de la
  respiración ---> MADURACIÓN
Modelo climatérico de respiración
• La maduración se da:
  - en el árbol: proceso más lento, mejor calidad
  - en posrecolección: aumento de rentabilidad

• Los cambios producidos en el climaterio afectan a :
  - color
  - textura
  - sabor
  - aroma
  - síntesis de ARN y de proteínas
La actividad respiratoria depende de:

• a) temperatura: un aumento de 10ºC duplica o triplica la
  actividad respiratoria
  Este incremento se puede expresar como
  Q10= v reacc. a det tª/ v reacc. a tª -10
       (valores normales: 1-2)
• b) Presión parcial de los gases

Control de la actividad respiratoria

 · a) temperatura
 - la disminución de tª produce en las frutas
 climatéricas una disminución en la intensidad de
 respiración y un retraso en su aparición
• b) presión parcial de O2 y CO2
  - reducción de Pp O2< 21%
  - incremento Pp CO2> 0.03%             reducen la actividad respiratoria
• c) agentes químicos:
  - tratamiento indirecto: disminuir etileno en cámara
  - tratamiento directo: ciclohexiimida (inhibe la síntesis
  proteica que se produce durante la maduración)
• d) control enzimático:
  - cuando aumenta respiración ---> aumenta síntesis de
  proteínas (enzimas), con el consiguiente aumento en síntesis
  de RNA y velocidad de transcripción ---> se puede controlar
  por:
        d.1. regulación de la síntesis proteica con ciclohexiimida
        d.2. incorporar por ingeniería genética los genes
  responsables de los inhibidores enzimáticos
3.2. CAMBIOS QUÍMICOS DURANTE LA
MADURACIÓN Y EL CLIMATERIO (se producen
tanto en el árbol como en posrecolección y se aceleran en el
climaterio)
• 3.2.1. AZÚCARES
  - se produce aumento de azúcares reductores y de sacarosa,
  que coincide con la hidrólisis del almidón
• 3.2.2. COMPONENTES DE LA PARED CELULAR
  a) Pectinas:
  - protopectina insoluble -----> pectina soluble
       (la pectina total no varía)
  - en sobremaduración (actividad PG y PE)
       · pectina soluble ------> ac. galacturónico
       ( disminuye la pectina total)
       textura arenosa (manzana, pera...)
       · desmetilación dela pectina: grado de esterificación
       85% al 40% (pera, melocotón, aguacate...)
  b) Celulosa y hemicelulosa
  - aumenta actividad enzimática (celulasas y hemicelulasas)--->
  liberación de azúcares
  - se pasa de un producto insoluble a otro soluble ---> cambios
  en textura

• 3.2.3. ALMIDÓN
  - durante desarrollo en el árbol: aumenta % almidón dando
  consistencia a los frutos
  - tras la recolección, durante almacenamiento ---> desaparece

• 3.2.4 ÁCIDOS
  - disminución ácidos alifáticos    disminuye sabor agrio
  - disminución ácidos fenólicos     equilibrio dulzor- acidez
  - excepto limón: aumento de ácidos en la maduración
• 3.2.5. COLORANTES
  Verde                                   Otro color
             · disminuye clorofila
             · síntesis de carotenoides
             · síntesis de antocianos (activada
             por la luz)


• 3.2.6. AROMAS.
  - aparición de aromas típicos de cada fruta en maduración,
  acelerado en climaterio
  - depende de factores externos:
       · tª
       · variaciones de tª día /noche
       (sometidos a ciclo día/noche producen 60% de comp.
  volátiles más que a tª cte =30ºC)
Las pautas biosintéticas de los aromas son conocidas en
algunos casos
I. oxidación de ácidos grasos ------> aldehídos
II. ruta del ácido mevalónico ---> terpenoides
III. desaminación y descarboxilación de
aminoácidos
        ------> aldehídos ----> alcoholes , ácidos y
ésteres
• 3.2.7. PROTEÍNAS
  - aumentan al comienzo del almacenamiento, después
  disminuyen lentamente
  - en el climaterio-----> aumenta la actividad enzimática
  (hidrolasas, enzimas glicolíticas, transaminasas, peroxidasa..)
• 3.2.8. LÍPIDOS
  - poco conocido, principalmente cambios en fosfolípidos
   - aumenta la concentración de ceras (máxima en pico
  climatérico)
• 3.2.9. VITAMINA C
  - disminuye cuando la fruta madura en el árbol
  - disminuye en almacenamiento
  - la pérdida depende de la temperatura ( poca pérdida a 0ºC)

				
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