Résumé
Les laitiers ou scories des métaux non-ferreux sont les résidus du Procédé Thermique
relatif à l’élaboration des métaux non-ferreux. Sont traitées ici les scories issues de
l’élaboration du plomb (LBF) et du zinc (ISF) car, produites en quantité suffisante,
elles ont fait l’objet d’études de valorisation. Le Ministère de l’Ecologie et du
Développement Durable les classe comme des Déchet Industriels Spéciaux (DIS) et
affecte une mention « dangereux » aux scories de plomb.
Le plus fréquemment refroidies à l’eau, elles se présentent sous la forme d’un sable
0/2 mm. Elles sont essentiellement constituées d’une matrice vitreuse, et ne
présentent aucun caractère hydraulique. Leur composition minéralogique les rend
réactives et un relargage de substances chimiques toxiques est donc possible, plus
particulièrement pour les scories ISF, dont la majeure partie du plomb est sous forme
de sphérolithes localisées en périphéries des grains. Des tests de solubilisation et de
neutralisation acido-basique sur les scories brutes ou incorporées dans un sable-
ciment ou un sable-bitume montrent que le pH le plus favorable à l’utilisation de ces
scories correspond au domaine de solubilité minimal entre 8 et 11, et que les
éléments plomb et zinc contenus dans les scories ISF sont plus solubles que ceux
contenus dans les scories LBF. En laboratoire, les résultats des essais de lixiviation
réalisés suivant la norme NF X 31-210 sur les scories brutes rend compte d’un
relargage important de métaux lourds. Des tests réalisés sur des scories traitées aux
liants hydrauliques ne sont pas concluants sur la stabilisation chimique. Pour le
plomb, le traitement augmente les teneurs relarguées, tandis que pour le zinc le
traitement les réduit. Ce dernier résultat n’est cependant pas concordant avec les
données de la littérature et pourrait être dû à la carbonatation du mélange scories-
ciment-cendres volantes.
Leur utilisation dans les infrastructures routières est à ce jour au stade expérimental.
Les programmes de recherches à ce sujet sont suspendus en raison de la fermeture de
l’unique site de production à Noyelles-Godault où demeurent encore quelques
terrils.
Définition
Les laitiers ou scories sont les résidus de l’industrie métallurgique. Les laitiers issus
de la métallurgie du fer font l’objet de deux autres rubriques spécifiques de
l’Observatoire : les laitiers d’aciérie, et les laitiers de Haut-Fourneau. L’industrie
française de l’élaboration des métaux non-ferreux tels que l’Aluminium, l’Etain, le
Cuivre, le Manganèse, le Nickel, ainsi que l’argent, l’or ou le platine produit des
scories en quantité relativement faible, qui ne semblent pas avoir fait l’objet d’étude
de valorisation, et ne seront donc pas abordés dans cette rubrique. Seules sont
traitées ici les scories de zinc et de plomb de 1ère fusion, car leur production a été
suffisamment importante jusqu’en 2002 (année de fermeture du principal site de
production) pour avoir fait l’objet de plusieurs études de valorisation.
1
Textes spécifiques de référence
Sommaire :
1 Textes du Ministère en charge de l’Environnement
2 Normes françaises
1 Textes du Ministère en charge de l’Environnement
Les scories provenant des procédés thermiques sont classées en Déchets
Industriels Spéciaux (DIS) suivant le décret 2002-540 du 18 avril 2002, transposition
en droit français de la décision 2000/532/CE du 03 mai 2000 de la commission
européenne (modifiée à plusieurs reprises au cours de l’année 2001). Le tableau 1
reprend le classement des différentes scories. Les numéros affectés d’une astérisque
sont relatifs à des déchets considérés comme dangereux au sens du décret
précédemment cité.
10 03 Déchets provenant de la pyrométallurgie de l'aluminium
10 03 04* Scories provenant de la production primaire de l’aluminium
10 03 08* Scories salées de production secondaire
10 04 Déchets provenant de la pyrométallurgie du plomb
10 04 01* Scories provenant de la production primaire et secondaire
10 05 Déchets provenant de la pyrométallurgie du zinc
10 05 01 Scories provenant de la production primaire et secondaire
10 06 Déchets provenant de la pyrométallurgie du cuivre
10 06 01 Scories provenant de la production primaire et secondaire
10 07 Déchets provenant de la pyrométallurgie de l'argent, de l'or et du platine
10 07 01 Scories provenant de la production primaire et secondaire
10 08 Déchets provenant de la pyrométallurgie d'autres métaux non ferreux
10 08 08* Scories salées provenant de la production primaire et secondaire
10 08 09 Autres scories
10 10 Déchets de fonderie de métaux non ferreux
10 10 03 Laitiers de four de fonderie
Tableau 1 : Les déchets industriels spéciaux issus de la métallurgie.
Les scories issues de la métallurgie de l’Aluminium, du Plomb et les scories dites
salées sont considérées comme dangereuses, en raison de la lixiviation potentielle des
métaux lourds.
Plus de détails :Propriétés qui rendent les déchets dangereux
2 Normes françaises
Il n’existe pas de normes propres à l’utilisation des scories issues de l’élaboration
de métaux non-ferreux. Cependant, les normes françaises concernant les laitiers de
2
Haut-Fourneau peuvent s’appliquer aux scories des métaux non-ferreux, hormis
celles considérées comme dangereuses au sens du décret 2002-540 du 18 avril 2002 :
- XP P 18 540 : « Granulats. Définitions, conformité, spécifications » remplacée
définitivement par les normes NF EN 13043 « Granulats pour mélanges
hydrocarbonés et pour enduits superficiels utilisés dans la construction de chaussées,
aérodromes et d’autres zones de circulation » et NF EN 13242 « Granulats pour
matériaux traités aux liants hydrauliques et matériaux non traités utilisés pour les
travaux de génie-civil et pour la construction des chaussées » à compter du 31 mai
2004.
Ces normes classent les granulats pour les différents domaines d’emploi par
rapport à des catégories de caractéristiques intrinsèques (résistance au choc Los
Angeles, résistance à l’attrition Micro-Deval, ..) et de caractéristiques de fabrication
(granulométrie, propreté,..). Elles ne prennent toutefois pas en compte les éventuels
relargages de métaux lourds.
- NF P 11-300 : « Classification des matériaux utilisables dans la construction des
remblais et des couches de forme d'infrastructure routière ».
Les scories de la métallurgie des métaux non ferreux sont classées comme les
laitiers d’aciéries sous la catégorie F9, c’est à dire « autres sous-produits industriels »,
sans aucune indication concernant les paramètres limitatifs à leur utilisation. Celle-ci
devra donc faire l’objet d’une étude préalable pour vérifier les caractéristiques
environnementales, géotechniques et mécaniques des matériaux considérés.
Origine, formation et élaboration
Sommaire :
1 Origine et formation des scories de zinc et de plomb.
2 Récupération des scories à la sortie du Haut-Fourneau et élaboration.
1 Origine et formation des scories de zinc et de plomb
L’élaboration des métaux ferreux ou non-ferreux s’accompagne de la production
de laitiers ou de scories. Ces sous-produits ont pour rôle d’absorber les impuretés du
métal avec des adjuvants d’origine chimique pour la désulfuration, la
déphosphoration … Ces impuretés se retrouvent généralement dans les scories sous
forme de silicates, de métaux réduits, d’oxydes et de sulfures divers.
Les scories de zinc ou de plomb sont produites lors de l’élaboration du métal de
première fusion (issu du minerai de zinc/plomb) ou de seconde fusion. Ce dernier
procédé retraite essentiellement les poussières sidérurgiques provenant du
traitement des ferrailles en fours électriques.
Le minerai mixte de zinc/plomb est essentiellement constitué de sulfure de zinc :
la blende (ZnS) et de sulfure de plomb, la galène (PbS). Ces deux sulfures sont
répartis dans une gangue dont les éléments principaux sont le fer et la silice. La
gangue contient également d’autres métaux en faible quantités, qui sont récupérés
lors du processus de traitement (Argent, Cuivre, Cadmium, Antimoine, Bismuth,
Indium).
3
Les métallurgies du zinc et du plomb sont basées sur deux étapes fondamentales
que sont le grillage des sulfures, et la réduction de l’oxyde obtenu en métal. Le zinc
ou le plomb brut obtenu subit alors une opération d’affinage [Althabetgoïty et al.,
1982], [Darcy , 1988], [Blazy et al., 1998], [Rizet, 2000].
1- L’étape de grillage des sulfures se réalise selon le procédé Dwight-Lloyd
(figure III.1) à une température d’environ 900°C. La charge est constituée de :
- minerai de ZnS et PbS (le rapport Zinc/Plomb allant de 0,3 à 0,9),
- repasse (concentré déjà grillé),
- fondant.
Le produit final de l’oxydation est constitué d’oxyde de zinc et d’oxyde de plomb.
Les réactions principales étant :
ZnS + 3/2 O2 ZnO + SO2
PbS + 3/2 O2 PbO + SO2
Le soufre qui se dégage sous forme gazeuse est récupéré au niveau des caissons
(cf. figure III.1) par un système de ventilation. Il est destiné à être transformé en
acide sulfurique. Des produits tels que du calcaire, des scories grenaillées
(granulées) sont ajoutés à l’alimentation pour diluer le composé sulfuré afin
d’atténuer les effets de l’exothermicité de l’oxydation qui pourraient aboutir à une
fusion trop précoce du minerai.
Plus de détails : Grille Dwight-Lloyd
2- L’étape de réduction se fait selon le procédé thermique de réduction
« Imperial Smelting ». Ce procédé est adapté au minerai mixte à zinc dominant.
Il s’agit d’un Haut-Fourneau alimenté par l’oxyde de zinc (et de plomb dans une
moindre mesure) encore chaud (180°C) et de coke préchauffé à 500-600°C, servant
de combustible et de réducteur. De l’air chauffé à environ 950°C est soufflé à la
base du Haut-Fourneau : les gaz et les charges circulent alors à contre-courant. La
température maximale au sommet du creuset est de l’ordre de 1100°C et les
réactions qui se produisent sont la réduction des oxydes de zinc et de plomb ainsi
que la formation du laitier.
Pour le plomb,
PbO + C Pb + CO
PbO + CO Pb + CO2
Pour le zinc,
ZnO + C Zn + CO
ZnO + CO Zn + CO2
Dans les deux cas les réactions sont favorisées par les réactions parallèles
suivantes :
C + O2 CO2 puis CO2 + C 2 CO
4
Le zinc, à l’état de vapeur, est entraîné vers le haut par les gaz où il est condensé
par adsorption dans les condensateurs par une pluie de fines gouttelettes de
plomb à 550°C. Le liquide plomb-zinc, refroidi à 450 °C, forme deux couches qui
se séparent naturellement par densité :
- une couche lourde de plomb contenant 2,2 % de zinc (ce plomb zingueux est
renvoyé vers la condensation)
- une couche de zinc plus légère contenant 1,5 % de plomb qui, après
refroidissement donne le zinc thermique.
Le zinc et le plomb brut obtenus sont alors affinés par distillations fractionnées
faisant monter leur richesse à près de 100 %.
Le laitier, formé principalement par la gangue et les cendres de coke et contenant
quelques pour-cent de zinc et de plomb, s’écoule vers le bas à une température
voisine de 1250°C. Refroidi et grenaillé par un courant d’eau sous pression il
constitue les scories de zinc appelé scories ISF (= Imperial Smelting Furnace).
Plus de détails : L’installation « Imperial Smelting »
La réduction de l’oxyde de plomb peut également se réaliser de façon exclusive
dans un four à cuve verticale : le Water-Jacket, comme c’était le cas à l’usine de
Noyelles-Godault du groupe Metaleurop avant sa fermeture. Il est constitué de
plusieurs parties : le creuset d’où est extrait le plomb, la cuve où la fusion s’opère et
le gueulard, zone d’alimentation et d’évacuation des gaz.
Le plomb, soutiré à la base du four, est appelé plomb d’œuvre et doit encore subir
une opération d’affinage pour augmenter sa pureté; sur celui-ci surnage les scories
de plomb appelée scories LBF (= Lead Blast Furnace).
Plus de détails : Four Water-Jacket à plomb
2 Récupération des scories à la sortie du Haut-Fourneau et élaboration
Certaines scories encore riches peuvent être réenfournées directement afin de
récupérer le métal résiduel.
L’élaboration des scories en vue de leur réutilisation dans le domaine du génie
civil est fonction du mode de refroidissement qui leur a été appliqué. Les scories sont
en général récupérées à une température de 1250°C (cas des scories de zinc et de
plomb). Elles peuvent être refroidies selon deux méthodes :
- refroidies sous eau ; il s’agit d’une trempe qui a pour effet de figer le liquide en
un solide vitreux sans agencement particulier des atomes. Cette structure
vitreuse confère aux scories un potentiel réactif qui se traduit par un caractère
pouzzolanique plus ou moins accentué selon leur composition chimique. Les
scories se présentent sous la forme d’un sable 0/3 mm environ, qu’il suffit
parfois de cribler avant utilisation. Les scories de Plomb et de Zinc sont le plus
fréquemment refroidies ainsi ;
- refroidies lentement à l’air, en couche mince, les scories ont ici tout le temps
de cristalliser, et d’adopter une structure cristalline stable qui les rend non
réactives. Elles se présentent en fin de traitement en une masse plus ou moins
5
monolithique qu’il est nécessaire de réduire avant utilisation (par broyage,
concassage puis criblage en association avec un lavage). Ce procédé de
refroidissement n’est pratiquement jamais mis en œuvre dans les grandes
unités de production
Caractéristiques physico-chimiques
Sommaire :
1 Composition chimique et minéralogique
2 Caractérisation minéralogique
La plupart des scories et laitiers sont des silicates fondus avec des aluminates,
phosphates, plombates… Leur composition est fonction du procédé de traitement du
minerai employé, et de la nature de ce minerai. Les scories issues de la métallurgie
du zinc ou du plomb sont dites ferrosilicocalciques car constituées principalement du
système CaO-FeO-SiO2.
Elles contiennent des oxydes acides comme SiO2 ou des oxydes basiques comme
CaO ou MgO. Pour caractériser les propriétés acido-basiques d’une scorie, on utilise
le rapport massique (ou indice d’acidité) d’acidité suivant :
SiO2/ (CaO + MgO)
Il représente le rapport de l’« oxygène des acides » (principalement la silice) à
l’« oxygène des bases » contenu dans la scorie en question.
Bien qu’il s’agisse ici de laitiers de matériaux non-ferreux bien distincts des laitiers de
Haut-Fourneaux, la norme NF EN 197-1 concernant la fabrication de ciment, autorise
l’addition d’une quantité de laitier supérieure à 5% si, parmi d’autres conditions,
l’indice de basicité (inverse du rapport d’acidité) est supérieur à 1. Il s’agit là d’un
indicateur du caractère hydraulique du laitier de Haut-Fourneau.
1 Composition chimique et minéralogique
La composition chimique des scories ISF (zinc) et LBF (plomb) peut fortement
varier en fonction de la composition du minerai et des conditions opératoires
d’élaboration du métal. Dans un rapport réalisé par le BRGM [Piantone et Bodenan,
2001] pour le compte du Ministère de l’Environnement et du Développement
Durable, les auteurs soulignent que des ajouts minéraux lors de l’élaboration du
métal (fréquents pour rectifier la viscosité du laitier ou pour faciliter l’affinage du
métal élaboré) ont une incidence importante sur la composition minéralogique des
scories. En fonction du type d’ajout, les scories obtenues sont soit fortement chargées
en oxydes basiques qui, lors de la lixiviation, induisent des pH extrêmement
basiques, soit au contraire des milieux extrêmement acide (en raison de la
précipitation des sulfures) dommageables pour les phases silicatées.
Les analyses chimiques présentées ici [Tableau 2], sont celles de scories issues du
Haut Fourneau de Metaleurop Nord à Noyelles-Godault. Les valeurs relevées étant
relativement proches, elles suggèrent que les scories produites alors étaient de
composition homogène.
6
Eléments ou ISF (zinc) LBF (plomb)
composés Teneur en % Teneur en %
[1] [2] [1] [2]
Pb 0,90 0,69 2,87 3,5
Zn 6,86 6,92 10,07 11,2
Cu 0,30 - 0,13 -
As 0,25 0,15 0,10 0,1
S 1,98 1,58 0,94 0,7
FeO 37,84 33,94 31,23 33,58
CaO 16,35 18,1 21,40 20,0
SiO2 22,91 21,9 22,81 23,0
Al2O3 8,24 10,4 2,56 1,89
BaO 0,56 - 0,79 -
MgO 1,33 - 1,55 -
Mn2O3 0,53 - 0,73 -
SiO2/ CaO +MgO 1,29 0,99
Tableau 2: Composition chimique et minéralogique des scories (ISF) et (LBF).
[1] = [Mandin, 1999] ; [2] = [Gervais, 1999].
D’une façon générale, les scories sont assez riches en silice et en oxyde de fer. Les
scories LBF (zinc) contiennent une quantité plus importante de soufre que les scories
ISF (plomb).
Un rapport de 5 existe entre la teneur en plomb des scories de plomb LBF et celles
de zinc ISF, tandis que le rapport n’est que de deux pour la teneur en zinc.
D’autre part, le rapport d’acidité est supérieur à 1, ce qui, suivant la norme NF
197-1 pré-citée, n’est pas favorable au caractère hydraulique de ces scories. Au sens
de la norme NF 197-1, elles ne pourraient donc pas jouer le même rôle que les laitiers
de Haut-Fourneaux dans les ciments composés.
2 Caractérisation minéralogique
Les scories ISF (plomb) et LBF (zinc) issues de l’usine de Noyelles Godault de
Metaleurop sont constituées d’une matrice vitreuse à 95 % de leur poids (le
refroidissement des scories de plomb et de zinc se réalisant par courant d’eau sous
pression).
Par microsonde électronique, des informations précises sur la composition
minéralogique des scories ISF et LBF sont donnés par Gervais [Gervais, 1999] et Nan
Hammade [Nan Hammade, 2000].
Les scories ISF (zinc) sont constitués de quatre phases :
- une phase (appelée laitier, par l’auteur) silicatée amorphe (aluminosilicate de
Fe, Ca, Zn) représente 94 % en poids des scories et contient environ 18 % du
plomb et 1 % du zinc ;
- un speiss, représentant 2 % en poids des scories, contient environ 2 % du
plomb et 1 % du zinc ;
7
- un spinelle, représentant 4 % en poids des scories, comporte 0,3 % du plomb et
9 % du zinc ;
- du plomb métal, à hauteur de 0,6 % du poids des scories, représente 80% du
plomb.
Dans les scories ISF, le zinc est porté à 90 % par la phase alumino-silicatée. Le
plomb est à 80 % sous forme de sphérolithes (billes) de plomb métal. Ces billes,
d’un diamètre moyen de 100 µm, sont parfois en périphérie des grains de scories
et donc susceptibles d’être plus facilement lixiviées.
Les scories LBF (plomb) sont constituées de 3 phases :
- une phase (appelée laitier par l’auteur) silicatée amorphe (aluminosilicate de
Fe, Ca, Zn, Pb) représentant 95 % en poids des scories et contenant environ 77
% du plomb total et 88% du zinc total ;
- une ferrite de zinc, représentant 4 % en poids des scories, et contenant 12 % du
zinc ;
- du plomb métal, à hauteur de 1 % du poids des scories et représentant 23 %
du plomb.
Dans les scories LBF, 77 % du plomb et 88 % du zinc sont portés par la phase
silicatée. Seulement 23 % du plomb est sous forme de sphérolithes de métal d’un
diamètre moyen de 20 µm. Aucune bille n’a été observée à la périphérie des
grains de ces scories de plomb [Gervais, 1999] et [Nan Hammade, 2000]. Mais
cette absence n’est pas confirmée par les travaux du BRGM [Piantone et
Bodenan F., 2001].
Caractéristiques géotechniques
Sommaire :
1 Granulométrie
2 Caractéristiques physico-mécaniques
3 Stabilité dimensionnelle (risques de gonflements)
1 Granulométrie
Les scories de plomb (LBF) [figure 1]et de zinc (ISF) [figure 2] présentent des
distributions granulométriques comparables [De Brandère, 2002] correspondant à un
sable fin 0/2 mm, plutôt homométrique. Les éléments de dimension < 80 µm sont
quasi absents.
8
120 120
filière plomb filière zinc
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0,01 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100
Figure 1 : Granulométrie des scories LBF Figure 2 : Granulométrie des scories ISF
2 Caractéristiques physico-mécaniques
Les masses volumiques (Tableau 3) sont nettement plus élevées que celles des
matériaux naturels courants et constituent une particularité qui peut avoir des
conséquences en terme d’application pratique (augmentation du coût de transport).
Selon la norme NFP 11-300, ces scories sont classées dans la famille F9. Au regard
de leur granulométrie et de leur friabilité (correspondant à un matériau très dur), ces
scories pourraient être assimilables à un sol de catégorie D11, réputé insensible à
l’eau, car elles sont exemptes de fines.
Masse volumique absolue Coefficient de friabilité des
sables
ISF 3,60 t/m 3 17
LBF 3,80 t/m 3 18
Tableau 3 : Caractéristiques physiques de scories ISF et LBF
[De Brandère, 2002]
En considérant uniquement leurs propriétés physiques, ces scories pourraient
entrer dans le champ de la norme NF P 18-540 d’octobre 1997. Pour des usages
envisagés en chaussées, après vérification des incidences environnementales, il
conviendrait de les classer en fonction des critères de cette norme et notamment en
terme de régularité de granulométrie qui, pour l’heure, constitue une information
non disponible.
3 Stabilité dimensionnelle (risques de gonflements)
Les gonflements pouvant intervenir après utilisation de scories dans des matrices
à base de liants hydrauliques par exemple, surviennent en général en raison de leur
teneur en chaux libre (CaO) ou magnésie libre (MgO) ; l’hydratation de ces composés
engendrant une augmentation de volume importante. La présence de sulfure peut
également être à l’origine de gonflements importants : elle peut être à l’origine de la
9
formation de produits secondaires engendrant des contraintes mécaniques
importantes (cristallisation des sulfates).
Des tests prédictifs de gonflement (Test « à la vapeur » et Test « au bain marie »)
n’ont révélé aucun phénomène de gonflement [De Brandère, 2002]. Ce résultat
demanderait toutefois à être vérifié par d’autres essais sous d’autres conditions en
raison notamment du contenu en sulfure des scories LBF (zinc).
Caractéristiques environnementales
Sommaire :
1 Influence du pH
2 Essais de lixiviation
Les vecteurs de transports des substances chimiques contenues dans les
matériaux peuvent être l’air et l’eau. Cependant, le transport aérien des substances
concerne surtout les émissions de poussières pendant les étapes d’élaboration et de
démolition. Dans un usage normal d’utilisation (matériau mis en place), le vecteur
principal des substances est l’eau.
Trois grandes familles de techniques de solidification/stabilisation (se reporter aux
rubriques « Généralités » du site pour plus de détails) sont aujourd’hui utilisées :
- les techniques utilisant les liants minéraux tels que les liants hydrauliques ;
- les techniques utilisant les liants organiques (bitumes, thermoplastiques) ;
- les techniques de vitrification.
La première de ces techniques est la plus répandue.
La Procédure d’Evaluation Approfondie [ADEME, 1996] mentionne et décrits cinq
tests qui peuvent permettre de classer l’efficacité de l’inertage mis en place. Ces tests
portent sur :
-1- la composition élémentaire qui permet d’établir un bilan matière par comparaison
aux analyses élémentaires du déchet brut ;
-2- la résistance mécanique qui doit être conforme au seuil d’acceptation d’un déchet
au centre de stockage ;
-3- la capacité d’absorption en eau qui fournit des indications relatives au volume des
vides accessibles à l’eau et qui renseigne donc sur le caractère massif du déchet
traité ;
-4- la solubilisation en fonction du pH avant et après traitement, qui permet
d’évaluer l’effet de la stabilisation du procédé de traitement ;
-5- le comportement en lixiviation, qui consiste à mettre en contact le déchet avec des
solutions diverses.
Les deux derniers tests sont les plus importants, car ils sont directement liés aux
résultats des autres tests. Des données relatives aux scories LBF et ISF sont présentées
ci-après.
10
1 Influence du pH
Le caractère dangereux d’un déchet ne dépend pas uniquement de son contenu
en substances chimiques polluantes. Pour une même teneur, la disponibilité des
substances chimiques varie en fonction de paramètres intrinsèques au déchet et des
conditions imposées par le milieu extérieur. Deux types d’essais ont été réalisés
[Gervais, 1999] pour rendre compte du comportement des scories en milieu acide ou
basique. Il s’agit d’essais permettant la détermination de leur pouvoir tampon et
l’influence du contexte acido-basique (pH) sur la solubilisation des substances
chimiques contenues dans des scories à l’état pur ou incorporées dans une matrice
cimentaire ou bitumineuse. La technique de vitrification appliquée aux scories issus
des métaux non-ferreux n’est pas abordée ici, en raison de l’absence de données à ce
sujet.
1.1 Capacité de neutralisation acide ou essai CNA
L’évolution du pH de la solution en équilibre avec le matériau en fonction de la
quantité d’acide ou de base ajoutée peut fournir des informations quant au
comportement du matériau dans différents scénarios d’utilisation.
Pour déterminer ce pouvoir tampon, des échantillons de scories sont broyés à 315
µm puis mis en contact avec des solutions d’acide nitrique et de soude à différentes
concentrations avec un rapport massique liquide/solide de 10. Après une mise en
équilibre, sous agitation mécanique par retournement, pendant 48 heures, chaque
solution est filtrée, le pH est mesuré. Les solutions sont acidifiées puis analysées. Le
plomb et le zinc sont alors dosés par Spectrométrie d’Emission Atomique à Plasma
d’Induction (ICP-AES), suivant la norme ISO 11885.
Les résultats [Gervais, 1999] présentés en figure 3 indiquent que les scories ISF
(zinc) et LBF (plomb) ont un comportement proche hormis dans la fourchette de pH
comprise entre 0 et 2 moles d’acide par kg de matériau. Dans ce domaine de pH, les
scories LBF ont un pouvoir tampon légèrement supérieur aux scories ISF.
pH14
12 ISF
10 LBF
8
6
4
2
0
-4 -2 0 2 4 6 8 10 12
mol base/kg de matériau mol acide/kg de matériau
Figure 3 : CNA des scories ISF et LBF
Les scories ISF et LBF présentent un pouvoir de neutralisation relativement
faible ; leur présence n’affectera donc pas le milieu dans lequel elles seront
incorporées [Mandin, 1999] en terme de pH. Par contre, ce faible pouvoir tampon est
susceptible de favoriser les relargages de composés métalliques si le pH du milieu
s’écarte de la neutralité. Les travaux de Gervais [Gervais, 1999] sur des scories
incorporées dans un béton (avec un taux de substitution respectivement de 13% du
11
sable), dans un sable-ciment (50 % du sable), ou dans un sable-bitume (50% du
sable), ne montrent pas une CNA très différente de celle de scories pures.
1.2 Influence du pH sur le comportement à la lixiviation
Le même protocole que celui mis en place pour la détermination de la CNA a été
choisi par l’auteur [Gervais C., 1999] pour étudier l’influence du pH sur la
solubilisation des substances chimiques contenues dans les scories ISF et LBF. Les
résultats obtenus sont représentés dans un graphique (solubilisation de l’élément en
mg/l fonction du pH final de la solution) qui permet de connaître les zones de pH
dans lesquelles l’élément n’est pas totalement solubilisé.
Ainsi, les graphiques 4 et 5 indiquent que :
- le comportement du plomb et du zinc est amphotère, leur solubilisation passe
par un minimum relativement proche pour les deux éléments à un pH
compris entre 8 et 11 ;
- à pH très acide, la quasi-totalité des teneurs en Pb et Zn du matériau est
solubilisée, pour les scories ISF et LBF ;
- à pH très basique, la quasi-totalité des teneurs en Pb du matériau est
solubilisée, pour les scories ISF et LBF, mais les teneurs en Zn restent moins
élevées.
Figure 4
Figure 5 : Solubilisation respective du Pb et du Zn des scories ISF et LBF à des pH
compris entre 3 et 13,5. Les lignes horizontales matérialisent les contenus totaux (CT)
des éléments dans les scories concernées [Gervais C., 1999].
12
Ces deux derniers constats sont imputés, par l’auteur, au mode de répartition des
métaux dans les phases minéralogiques des scories. Alors que sa présence est 5 fois
moins importante dans les scories ISF (zinc) que dans les LBF (plomb) [Gervais C.,
1999] -tableau 1 paragraphe « caractéristiques physico-chimiques »-, le plomb
contenu dans les scories ISF est plus soluble que celui contenu dans les scories LBF.
Ceci en raison de la forme sous laquelle il se trouve dans les scories ISF (billes à 80 %
dans les ISF et à 23 % dans les LBF). On observe le même phénomène pour le zinc,
qui se trouve être plus soluble dans les scories ISF.
Dans un milieu acide, la solubilisation du plomb dans les deux scories et du zinc
dans la scorie LBF est limitée par les quantités contenues tandis qu’à pH basique, le
niveau de solubilisation est lié aux phases porteuses du plomb et du zinc et non pas à
la quantité présente (figures 6 et 7).
Figure 6 et 7 : Solubilisation respective du Pb et du Zn à pH basique
[Gervais C., 1999].
L’incorporation des scories dans un béton, un sable-ciment ou un sable-bitume ne
modifie que très peu ces résultats. En milieu très acide, quelque que soit le matériau
contenant les scories, la totalité du plomb et du zinc est disponible. En milieu alcalin,
on observe des relargages en plomb et en zinc conformes au caractère amphotère de
ces métaux [Gervais, 1999].
2 Essais de lixiviation
Toutes les étapes du cycle de vie d’un matériau (élaboration et mise en œuvre,
matériau mis en place, puis démolition et recyclage éventuel) peuvent avoir un
impact sur l’environnement.
La norme XP ENV 12 920 (en cours de révision) définit une méthodologie d’étude
pour la détermination du comportement à long terme d’un déchet, via son
comportement à la lixiviation. Cette détermination vise à garantir la prise en compte
des propriétés spécifiques du déchet et de l’ensemble des conditions extérieures
(scénarios) susceptibles d’influencer le relargage du déchet considéré.
La norme XP X 30 417 décrit les différentes opérations à suivre pour choisir la
méthode de lixiviation idoine au déchet considéré.
Les essais de lixiviation sur matériaux granulaires et fragmentés sont décrits
principalement dans les normes EN 12457 (-1,-2,-3 ou -4). En ce qui concerne les
essais de lixiviation sur solides massifs, il s’agit des normes XPX 30410 et XPX 31 211.
13
2.1 Potentiel lixiviable des scories ISF et LBF mesuré en laboratoire
Les masses lixiviable des scories pures ont été déterminées en mettant en oeuvre
l’essai issu de la norme XP X 31-210 (remplacé aujourd’hui par la norme EN 12457-2)
(tableau 4 [Nan Hammade, 2000]).
Cl- SO42- NH4 CN Cd Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Zn
scorie LBF <30 <100 0,95 <0,09 <0,15 <0,12 0,21 11,7 11,8 5,1 0,62 29,5 <0,09 8,42 28,2
scorie ISF <30 <100 1,6 <0,09 <0,15 <0,12 0,26 18,1 30,2 2,6 0,59 41,6 <0,09 2,88 35,7
Tableau 4 : Masse lixiviable (NF X 31-210) des scories brutes en mg/kg
Le traitement à base de cendres volantes et de ciment (sable-ciment constitués
d’un mélange de 5 % de ciment CEM II 32,5, 15 % de cendre volante et 80 % de
scories ISF ou LBF) réduit nettement les teneurs (tableau 5 [Nan Hammade V., 2000]).
AVANT APRES TRAITEMENT
DECHET ELEMENT
TRAITEMENT Après 7 jours Après 90 jours
Scories de Zn Pb 2,88 0,71 0,009
Zn 35,70 0,63 0,24
Scories de Pb Pb 8,42 6,86 0,09
Zn 28,20 1,05 0,28
Tableau 5 : Teneurs (en mg/l) des éléments relargués avant et après traitement
En effet, les teneurs en plomb et zinc se révèlent être inférieurs à 1 mg/l après
traitement à 90 jours. Reste à comparer ces résultats à des seuils limitatifs
réglementaires pour juger de leur pertinence.
2.2 Potentiel relargable des scories ISF et LBF mesuré in-situ
2.2.1 Réalisation de plots expérimentaux
Un site expérimental comportant trois « plots » exposés aux conditions
climatiques a été réalisé dans le cadre de la thèse de Nan Hammade [Nan Hammade,
2000]. Il correspond à une percolation d’eau à travers des déchets granulaires riches
en métaux et placés en dépôt. Il s’agit d’un scénario fictif qui ne traduit donc pas
nécessairement les conditions dans lesquelles les déchets concernés pourraient être
utilisés.
Le bac B1, témoin, est composé de sable naturel, le bac B2 est composé d’un
mélange de scories ISF et LBF mélangées et non traitées, et le bac B3 constitué d’un
mélange de scories solidifées (sable-ciment de composition 5 % de ciment CEM II 32,
5, 15 % de cendre volante et 80 % de scories). Les dimensions des bacs sont de 1m3.
Le fond de chaque bac présente une forme en cunette qui débouche sur un drain
permettant la récupération des percolats dans un regard équipé d’un robinet d’arrêt.
Les eaux de chaque système, les percolats, sont récupérées des regards puis répandus
dans trois autres bacs contenant du sol naturel, par l’intermédiaire d’une structure
ramifiée permettant ainsi un arrosage uniforme. Les figures 8 et 9 donnent un aperçu
de l’installation.
14
Figure 8 et 9 : Plots expérimentaux
Les figures 10 et 11 présentent les concentrations en Plomb et en Zinc des eaux de
percolations prélevées dans les regards des bac n°1, 2 et 3 et des eaux de pluies.
Figure 10 : Teneur en plomb des eaux de percolation et de pluie
Le relargage en plomb des scories non solidifiées (bac n°2 ; pH variant entre 7,5 et
8,5) reste relativement constant jusqu’à la fin du suivi : les concentrations varient
entre 40 et 90 µg/l. Celui des scories solidifiées (bac n°3 ; pH variant entre 11,6 et
12,7) par contre, passe de 13,9 mg/l à 277 µg/l en fin de suivi, valeur qui demeure
relativement importante. La méthode de solidification mise en place n’est donc pas
stabilisatrice du relargage en plomb. Celui-ci s’avère plus important dans un milieu
alcalin que dans un milieu neutre.
15
Figure 11 : Teneur en zinc des eaux de percolation et de pluie
Le relargage du zinc par les scories solidifiées (Bac n°3) est nettement inférieur à
celui des scories non solidifiées (bac n°2) [Gervais C., 1999]. En terme de pH ce
résultat est discordant des données de la littérature. Selon Gervais, l’inhibition du
relargage du zinc pourrait être liée à la carbonatation du mélange scories-ciment-
cendres volantes.
Ces résultats montrent l’importance de la prise en compte du contexte physico-
chimique dans la détermination de la solubilisation des métaux. La spécificité
chimique du couple substance chimique/scénario lors de l’étude du transfert du
polluant par lixiviation du milieux poreux vers l’environnement est un paramètre
qu’il est nécessaire de connaître.
2.2.2 Réalisation d’aires de stationnement
Une étude expérimentale menée par le Metaleurop Recherche, Polden Insavalor
et le groupe de Travaux Public Colas [Mandin, 1999] s’est traduite par la réalisation
de 4 aires de stationnement de dimensions 7,2 m par 22 m. Des scories ISF ont été
utilisées à la fois dans une formule de sable-ciment et de sable-bitume pour la couche
de base en substitution partielle du sable (50 %). Pour être dans des conditions
pessimistes, un enrobé drainant a été choisi comme couche de roulement. Bien que
les données précises concernant les conditions exactes de cette expérience n’aient pu
être recueillies à ce jour, les conclusions de cette expérimentation tendent à indiquer
que le procédé de stabilisation/solidification le plus favorable au faible relargage des
éléments Pb et Zn consiste à intégrer les scories dans un sable-bitume.
Ce type de produit étant peu utilisé en technique routière, il serait intéressant de
reproduire cette expérience avec d’autres types d’enrobés.
Aspects sanitaires
Aucune donnée relative aux risques environnementaux et sanitaires liée à la
valorisation des scories de métaux non-ferreux n’est disponible en l’état actuel des
connaissances scientifiques et techniques.
16
Utilisation dans les infrastructures routières
D’une manière générale, toute utilisation de scories issues de procédés
thermiques (DIS) doit faire l’objet d’une autorisation de mise en œuvre par le préfet
du département producteur de ces scories.
En l’absence d'une réglementation actuelle qui devrait codifier les usages en
matière de recyclage et de valorisation des « résidus des procédés thermiques -
RPT », leur exploitation en association avec un liant bitumineux mériterait des études
plus poussées pour quantifier le relargage des substances chimiques.
Sources sur le territoire français
En Europe de l’Ouest (France, Benelux, Grande-Bretagne, Allemagne, Espagne,
Italie) la métallurgie du plomb et du zinc produit respectivement 700 000 et 300 000
tonnes de scories (tableau 6). Environ 800 kg de scories sont produites pour une
tonne de métal.
La société française productrice de zinc et de plomb était la société Metaleurop.
Depuis 2002, elle a définitivement cessé toute production. Le site de production fait
aujourd’hui l’objet d’une mise en conformité.
SOCIETE ETABLISSEMENT CAPACITE ANNUELLE
Metaleurop (fermée) Noyelles-Godault (62) 65 000 t de zinc
Metaleurop (fermée) Noyelles-Godault (62) 105 000 t de plomb
Tableau 6 : Sociétés productrices et capacité de production de scories de zinc et du
plomb
Emplois répertoriés
Sommaire :
1 En France
2 Dans d’autres pays d’Europe
1 En France
Les scories LBF (métallurgie du plomb) ne semblent pas avoir été utilisées. Les
scories ISF (métallurgie du zinc) commencent a être utilisées en tant que substitut du
sable. Ces scories sont à l’heure actuelle stockées en terrils près des lieux de
production.
2 Dans d’autres pays d’Europe [Mandin 1999]
En Allemagne
Il n’existe pas de terrils de scories ; leur valorisation est courante. Toutefois,
l’utilisation de certains laitiers non-ferreux et notamment les scories de zinc et de
plomb est restreinte à la réalisation de routes ou à l’élaboration de panneaux anti-
bruit. Chaque Land d’Allemagne émet les réglementations concernant l’utilisation
des laitiers (et tout autre sous-produit), aucune loi ni décret n’est émise à l’échelle du
pays. Enfin, les laitiers ferreux ou non ne sont considérés comme des déchets que
17
jusqu’à leur valorisation. A partir de ce moment, ils deviennent des matériaux à part
entière.
En Belgique: il existe une règle générale d’utilisation des déchets en tant que
matériaux secondaires. Certaines utilisations spécifiques sont permises dans la
mesure où les risques environnementaux sont estimés et que la fin de vie de ces
produits ainsi élaborés est assurée.
En Grande Bretagne : ce type de matériaux est pour le moment stocké mais des
études de valorisations sont en cours.
En Suède
Il n’existe pas de terrils de laitiers, car ceux-ci sont utilisés en totalité pour la
construction des routes en tant que sable.
En Italie
Les laitiers non ferreux y sont stockés en terrils.
Recherche en cours
Le programme de recherche Brite-Euram dans lequel des entreprises telles que Colas
et Metaleurop investissaient conjointement avait pour objectif de déclasser les
scories de 1ère fusion, qui de leur point de vue n’ont pas leur place dans la liste des
déchets dangereux contrairement aux scories de 2nde fusion de plomb [Mandin 1999].
Bibliographie
Sommaire :
1.Publications
2.Normes
1.Publications
ADEME (1996), Les techniques de stabilisation des déchets industriels spéciaux.
ALTHABEGOÏTY G., GODFROI J. (1982), Métallurgie du plomb, Techniques de
l’Ingénieur
BISHOP P.L. Leaching of inorganic hazardous constituents from stabilized/solidified
hazardous waste. Hazardous Waste and Hazardous Materials, 1988, Vol 5, N°2, pp129-
143
BLAZY P., JDID E. (1997), Introduction à la métallurgie extractive, Techniques de
l’Ingénieur
BLAZY P., JDID E. (1998), Métallurgie extractive _ Pyrométallurgie, Techniques de
l’Ingénieur
DARCY M. (1988), Métallurgie du zinc, Techniques de l’Ingénieur
De BRANDERE G. (2002), PREDIS Nord Pas de Calais
18
FEDERATION DES MINERAIS ET METAUX (2001), L’industrie des minerais,
Minéraux industriels et Métaux non ferreux, chiffres-clés 2000
GERVAIS C. (1999), Evaluation environnementale des perspectives de valorisation en BTP
de scories de première fusion de plomb et de zinc, thèse, Institut National des Sciences
Appliquées de Lyon
MANDIN D. (1999), “Which application for lead and zinc primary smelter slag ?”
Metaleurop Recherche. Congrès « Stabilisation des déchets & environnement », 13 –
16 avril 1999, Lyon Villeurbanne.
NAN HAMMADE V. (2000), Caractérisation et valorisation des déchets et sous-produits
industriels dans le domaine du génie civil et en technique routière, thèse, Université des
Sciences et Technologie de Lille
RIZET L., CHARPENTIER P-E. (2000), Métallurgie extractive _ Hydrométallurgie,
Techniques de l’Ingénieur
SOCIETE DE L’INDUSTRIE MINERALE (1998), Mémento des Mines et des Carrière,
Aide-mémoire de l’exploitant, nouvelle série N°4
Société ERAMET (1996), Métallurgie du nickel, Techniques de l’Ingénieur
VOISIN P. (1992), Métallurgie extractive de l’aluminium, Techniques de l’Ingénieur
2.Normes
NF P 11 300, 1992. Exécution des terrassements - Classification des matériaux
utilisables dans la construction des remblais et des couches de forme
d'infrastructures routières, AFNOR (Ed), Paris, France, Norme française, 21 p.
XP P 18 540, 1997. Granulats - Définitions, conformité, spécifications. AFNOR (Ed),
Paris, France, Norme française, 36 p. Remplacée définitivement à compter du 31 mai
2004 par les normes :
pr EN 13 043-2, Version 2, 2001. Granulats pour mélanges hydrocarbonés et pour
enduits superficiels utilisés dans la construction des chaussées, aérodromes et autres
zones de circulation.
pr EN 13 242, Version, Avril 2002. Granulats pour matériaux traités aux liants
hydrauliques et matériaux non traités utilisés pour les travaux de génie civil et pour
la construction de chaussées.
NF EN ISO 11 885, 1998. Qualité de l’eau. Dosage de 33 éléments par spectroscopie
d’émission atomique avec plasma couplé par induction, AFNOR (Ed), Paris, France,
Norme française, 18 p.
19
Plus de détails :
Propriétés qui rendent les déchets dangereux.
Décret 2002-540 du 20 avril 2002 relatif à la classification des déchets.
H1 " Explosif " : substances et préparations pouvant exploser sous l'effet de la flamme
ou qui sont plus sensibles aux chocs ou aux frottements que le dinitrobenzène.
H 2 " Comburant " : substances et préparations qui, au contact d'autres substances,
notamment de substances inflammables, présentent une réaction fortement
exothermique.
H 3-A " Facilement inflammable " : substances et préparations :
- à l'état liquide (y compris les liquides extrêmement inflammables), dont le point
d'éclair est inférieur à 21° C,
ou
- pouvant s'échauffer au point de s'enflammer à l'air à température ambiante sans
apport d'énergie,
ou
- à l'état solide, qui peuvent s'enflammer facilement par une brève action d'une
source d'inflammation et qui continuent à brûler ou à se consumer après
l'éloignement de la source d'inflammation,
ou
- à l'état gazeux, qui sont inflammables à l'air à une pression normale,
ou
qui, au contact de l'eau ou de l'air humide, produisent des gaz facilement
inflammables en quantités dangereuses.
H 3-B " Inflammable " : substances et préparations liquides, dont le point d'éclair est
égal ou supérieur à 21 °C et inférieur ou égal à 55 °C.
H 4 " Irritant " : substances et préparations non corrosives qui, par contact immédiat,
prolongé ou répété avec la peau et les muqueuses, peuvent provoquer une réaction
inflammatoire.
H5 " Nocif " : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration
cutanée, peuvent entraîner des risques de gravité limitée.
H6 " Toxique " : substances et préparations (y compris les substances et préparations
très toxiques) qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent
entraîner des risques graves, aigus ou chroniques, voire la mort.
H7 " Cancérogène " : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou
pénétration cutanée, peuvent produire le cancer ou en augmenter la fréquence.
20
H 8 " Corrosif " : substances et préparations qui, en contact avec des tissus vivants,
peuvent exercer une action destructrice sur ces derniers.
H9 " Infectieux " : matière contenant des micro-organismes viables ou leurs toxines,
dont on sait ou dont on a de bonnes raisons de croire qu'ils causent la maladie chez
l'homme ou chez d'autres organismes vivants.
H 10 " Toxique pour la reproduction " : substances et préparations qui, par
inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire ou augmenter la
fréquence d'effets indésirables non héréditaires dans la progéniture ou porter atteinte
aux fonctions ou capacités reproductives.
H 11 " Mutagène " : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou
pénétration cutanée, peuvent produire des défauts génétiques héréditaires ou
augmenter la fréquence.
H 12 Substances et préparations qui, au contact de l'eau, de l'air ou d'un acide,
dégagent un gaz toxique ou très toxique.
H 13 Substances et préparations susceptibles, après élimination, de donner naissance,
par quelque moyen que ce soit, à une autre substance, par exemple un produit de
lixiviation, qui possède l'une des caractéristiques énumérées ci-avant.
H 14 " Ecotoxique " : substances et préparations qui présentent ou peuvent présenter
des risques immédiats ou différés pour une ou plusieurs composantes de
l'environnement.
Grille Dwight-Lloyd
utilisée pour le grillage du minerai de Zinc et du minerai de Plomb
21
L’installation « Imperial Smelting »
Traitement des oxydes zincifère et plombifère
Four Water-Jacket
Traitement de l’oxyde de plomb
22
LEXIQUE :
Distillation fractionnée : Procédé de séparation des divers composés d’un mélange en
fonction de leur température d'ébullition.
Grenaillage : Procédé dans lequel de petits objets durs, de forme sphérique (tels que
billes métalliques), sont projetés contre une surface afin d’obtenir une abrasion.
Pouvoir tampon : Lorsqu’un matériau présente un pouvoir tampon, le pH de la
solution en équilibre avec ce matériau n’est pas sensiblement modifié par l’ajout,
dans certaines limites, de réactifs acides ou basiques.
Stabilisation : Selon la définition de l’arrêté du 18 décembre 1992, « un déchet est
considéré comme stabilisé quand sa perméabilité à l’eau et sa fraction lixiviable ont
été réduites et quand sa tenue mécanique a été améliorée ».
Speiss : ce sont des composés MxYz où M est le métal (Cu, Ni, Co, Fe) et Y le
métalloïde (As, et éventuellement Sb ou Sn).
Spinelle :
23