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					  Tema 10. CINÉTICA QUÍMICA
1. Velocidad de reacción:
     .
              - Velocidad unidireccional
              - Velocidad total
              - Velocidad inicial
2. Molecularidad
3. Orden de reacción.
   Ecuaciones cinéticas de orden cero de reacción
   Ecuaciones cinéticas de Reacciones de primer orden
   Ecuaciones cinéticas de reacciones de segundo
orden
   Ecuaciones cinéticas de ordenes superiores
4. Reacciones reversibles: Ecuaciones cinéticas.
5- Determinación experimental de las constantes
cinéticas de primer orden reversibles. Plot o
representación de Guggenheim.
1 Velocidad de reacción
* Una reacción espontánea puede tener lugar en fracciones de segundos o
                   tardar miles de años en llevarse a cabo.
    * En la Termodinámica clásica, que trata únicamente de procesos
 reversibles, en los estados inicial y final, la variable tiempo (t), no juega
                       ningún papel, no se contempla.
* Sin embargo, la Cinética si contempla la variable tiempo (t) en su
estudio de las reacciones químicas.
* Así, para una reacción sencilla monomolecular:

                                      S <===> P
definimos las velocidades unidireccionales:
                       d S  d P 
                                                         d P d S 
      v1 =              dt      dt                  v2 =        
                                                           dt     dt
   Desaparición de Substrato o aparición de   Desaparición de Producto o aparición de
   Producto con el tiempo                     Substrato con el tiempo
* Velocidad total del proceso, en un momento dado --> suma algebraica
de las dos velocidades unidireccionales.

                           vt = v1 - v2
- En el equilibrio:   vt = 0 => v1 = v2

NOTA: Toda la Enzimología Clásica está construida sobre el concepto
      de velocidades iniciales.

        ¿A qué llamamos velocidad inicial?
“Llamamos velocidad inicial v01 y v02 a las velocidades unidireccionales
             v1 y v2, extrapoladas a tiempo cero, t = 0.”
[So]
       v02
                                           [P]



                   m = velocidad inicial



                           vt = v01 -v02

                                           [S]
             v01

                                t (min)
Gráficamente calculamos la “velocidad inicial” --> trazando la tangente
a la curva en el tiempo t = 0.


NOTA: la velocidad total no es nunca la suma algebraica de dos
      velocidades iniciales.


                          vt = v01 -v02
2. MOLECULARIDAD DE LA
REACCIÓN
* Toda la cinética se basa en la Ley de Acción de Masas, propuesta por Cato Guldberg y Peter
Waagen en 1867.
                 Ley de Acción de Masas
La velocidad de una reacción química es proporcional al producto de
la actividad de cada uno de los reactivos o sustratos elevada a una
potencia igual al número de moléculas, de dicho sustrato, que
participan.
                            aA + bB  Productos
                                  v = f (A)a (B)b
 Desde un punto de vista práctico el término actividad, generalmente es reemplazado por el de
                                        concentración.

                                v = f [A]a [B]b
Velocidad a la cual el reactante A es convertido en Productos es proporcional al número de
                                                  .
moléculas de A que pueden participar en la reacción
                    [A] v
                   2[A] 2v
Molecularidad
* La Molecularidad, de una reacción elemental, indica el número de
moléculas que intervienen, en la reacción.

Reacciones elementales a aquellas que transcurren en un solo paso o a
aquellas en las que no se han detectado reacciones intermedias.
                 unimolecular (o monomolecular)
      A  P Isomerizaciones
      A  P+C Descomposiciones
                  Bimolecular
   A + B  AB Asociaciones
   2A  C+D
  A + B  C+D Intercambio
  A + B + C  P Termolecular

 NOTA: En las reacciones en solución las moléculas del disolvente se tienen en cuenta si intervienen
 directamente en la reacción. Por ejemplo, el agua en las reacciones de hidrólisis.
  Velocidad de Reacciones elementales: Ley elemental de velocidades
        Velocidad es proporcional a la concentración de reactantes:
   Velocidad es igual a una constante de velocidad por el producto de las
                      concentraciones de los reactantes

  Reacción monomolecular: v = k (A)
  Reacción bimolecular:            v = k (A) (B) o v = k (A)2           (A = B)
Reacción trimolecular: v = k (A) (B) (C) o v = k (A)2 (B) o v = k (A) (B)2

  Constante de velocidad de reacción es una medida independiente
  de la concentración de la velocidad de una reacción
  Dimensiones de las constantes cinéticas dependen de la molecularidad de la reacción

            Reacción monomolecular               --> s-1
            Reacción bimolecular                 --> M-1 s-1
            Reacción trimolecular                --> M-2 s-1
3. ORDEN DE REACCIÓN
* No todas las reacciones transcurren a través de reacciones elementales.
    Pueden darse casos intermedios, en los que la dependencia de la
   velocidad de reacción con respecto a la concentración de uno de los
                      sustratos no sea tan inmediata.
 - En estos casos, la velocidad de reacción viene dada por:

                      v = k [A]a [B]b
 Donde los exponentes a y b son los llamados órdenes de reacción, que
 indican la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a las
 [A] y [B], respectivamente
 El orden de reacción es un parámetro experimental y no tiene por
 qué ser un número entero, puede ser fraccionario.
 El orden total de una reacción, n, es la suma de todos los órdenes de la
 reacción con respecto a cada uno de los sustratos.
                          n=a+b
•Si, a y b  0, la reacción es de orden cero, y es independiente de la
concentración de A y de B. No es elemental.
En las reacciones elementales, el orden coincide con la molecularidad,
                       y por tanto, n = 1, 2, ...

  ¿Como calculamos, experimentalmente, el orden de reacción?
                           A+B P

                         v = k [A]a [B]b
1. Hacer depender la velocidad de reacción de la concentración de uno de
       los sustratos, haciendo la(s) otra(s) concentracion(es)
       prácticamente constantes .
                                                       ¿Como?

Si, [B] = cte       v = k [B]b [A]a
                          k´              v = k´ [A]a
- Aplicando logaritmos a la ecuación:    v = k´ [A]a
                  log v = log k´ + a log [A]
                    y    =   b    +      m       x

- Representando log v frente a log[A]:
          log v




                                             g

                                                 m=a

                        log k´


                                                     log[A]
 Ecuaciones cinéticas de Reacciones de orden cero

                  A <===> P
 Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción, v, no
depende de la concentración de ninguno de los reactivos o sustratos. Es
  d  A                        decir:
              -k [A]o
                                                [A]o = 1
   dt
          Integrando Tiempo = 0 Ao
                     Tiempo t At


  d A  k  dt
 At  Ao  kt
Ecuaciones cinéticas de reacciones de primer orden
    * Una reacción de orden uno o de primer orden es aquella que
transcurre a una velocidad proporcional a la concentración de uno de los
                          reactivos o sustrato.
                             A P
          d P   d A
       v                k A  k Ao  P 
           dt      dt

      Donde,
               v es la velocidad de reacción a tiempo t;
               k es una constante (constante de velocidad);
               [A] es la concentración del sustrato, A, a tiempo t.
               [P] es la concentración de producto P, a tiempo t.
               [A0] es la concentración inicial de sustrato
En la ecuación:
               d P     d  A
        v                       k  A  k ( A0   P )
                dt        dt
* Las dos primeras igualdades indican formas alternativas de definición
   de la velocidad de reacción, v: ya que cada molécula de A que se
             consume se transforma en una molécula de P.
* Las dos siguientes igualdades son las que indican que esta reacción es
de primer orden, ya que v es proporcional a la concentración del reactivo
                                   A

* Finalmente si definimos el tiempo cero, t = 0, como aquel para el que
se cumple:
                        [A] = [A0] y [P] = 0

la estequiometría de la reacción nos permite relacionar [A] y [P] a
cualquier tiempo t, mediante la relación:
                             [A] + [P] = [A0]
La ec.:                      
            v  k A  k ( Ao  P )
expresa, claramente, el hecho de que la velocidad de reacción, v, va
disminuyendo a medida que disminuye la [A].
* La forma integrada de esta ecuación es importante, ya que nos
permite calcular el valor de la cte. de velocidad, sin necesidad de
medir la velocidad de reacción a diferentes [A].
                                 d A
                           v            k A
                                  dt
   - Reordenando y tomando integrales,
                         d  A
                        A    k dt
   - Integrando entre A0 y A y t0 y t, respectivamente, tenemos
                           ln  A  ln  Ao    k (t  to )
                           to  0

                           ln
                                A  k t
   En forma exponencial,      Ao 
                           A Ao   e  kt
                           A  A e  kt
                                        o
* La ecuación: ln[A]/[A0] = -kt, la podemos escribir en función de
logaritmos decimales, de la siguiente manera:
                     2,3 log[A]/[A0] = -kt
                     2,3 (log[A] - log[A0] = -kt
                     log[A] - log[A0] = -kt/2,3
                         log[A] = log[A0] – (k/2,3)t
                           y    =    b        -     mx
- Si representamos log[A] frente a t:
                                    log[A0]
                log[A]




                                              tg g = m = -k/2,3
                                         g




                                         t (min)
  Ecuaciones cinéticas de reacciones de segundo orden

    * Una reacción de segundo orden es aquella que procede a una
velocidad proporcional al producto de la concentración de dos reactivos
              o sustratos, o al cuadrado de uno de ellos.


                          A + B  Producto
                          v = k [A] [B]
           ó
                          2 A  Producto
                          v = k [A]2
       d A                               2A  P
   v          k A
                     2

        dt                    Integración en las condiciones
         Atd A      t       A=Ao t=0
       A0 A2  k 0 dt    A=At t


Conduce a la ecuación de velocidad de segundo orden integrada

                                              m=k
        1       1
                    kt
       At Ao
       At     Ao
              1  Aokt
* En una reacción bimolecular, de la forma:   A+ B  P
              d P 
           v         k  AB 
               dt
    Integración en las condiciones
    A=Ao B=Bo            t=0
    A=At B=Bt            t
    d P 
            k  Ao  P Bo  P 
     dt
           d P 
                          kdt
    Ao  P Bo  P 
         1       Pt  dP         dP             t
               0  Bo  P  Ao  P    k 0 dt
    Ao  Bo    
                                         
                                         
 La ecuación de velocidad de una reacción de segundo
         orden con dos reactantes diferentes.

    1
         ln
            AoBt  kt
Bo  Ao BoAt

AoBt  eBo Aokt
BoAt
 At   Ao  Pt 
 Bt   Bo  Pt 
  Desde un punto de vista enzimológico el siguiente caso es de un gran
                                   interés:
  * Si la [A0] es muy pequeña comparada con la [B0], entonces la [P], a
 cualquier tiempo, t, también será muy pequeña en comparación con la
 [B0], ya que la [P], debido a la estequiometría de la reacción, no puede
                      superar, en ningún caso, la [A0].
   en este caso:
           [B0]- [P]  [B0]                 A0[B0-P]     e([Bo] – [Ao]) kt
           [B0]- [A0]  [B0]                 B0[A0-P] =

                                            A0[B0]
                                                     =
                                                         e([Bo]) kt
                                            B0[A0-P]
                                              A0 e-([Bo]) kt = A0 - P
por lo que,
       [P] = [A0] (1 - e-[Bo] kt)                   [P] = [A0] (1 - e- kt)
  NOTA: Esta ecuación tiene una forma semejante/parecida a la que se
         obtiene para [P] en una reacción de primer orden.
* Debido a esto, este tipo de reacción se conoce con el nombre de
reacción de pseudo-primer orden, y “[Bo] k” es una constante de
velocidad de pseudo-primer orden.

  * Esto es lo que ocurre cuando uno de los reactivos es el disolvente,
como, por ejemplo, en el caso de las reacciones de hidrólisis. Ahora bien,
  también conviene trabajar bajo condiciones de pseudo-primer orden,
    poniendo uno de los reactivos en exceso, ya que esto facilita y
   simplifica la evaluación/determinación de la constate de velocidad
Ecuaciones cinéticas de ordenes superiores

     nA  P                    n>1
     La ecuación de velocidad integrada tiene la forma general



      1                    1
                                      kt
(n  1) At        (n  1) Ao 
             n 1                n 1



                1
          (n  1)At 
  Plot                                versus t (tiempo )         Pendiente k
                      n 1


         At   Ao  Pt 
4- REACCIONES REVERSIBLES : ECUACIONES CINÉTICAS.

 * Las reacciones que hemos venido tratando son unidireccionales,
 sin embargo, en Enzimología la mayor parte de las reacciones son
reacciones reversibles, por lo que la reacción inversa también debe
  tenerse en cuenta a la hora de expresar la ecuación de velocidad.

                  k1                              [A] = [A0] – [P]
               A = P
                  k-1
       d P
              k 1A  k    P  k 1(  Ao  P)  k  1P
                            1          
                                           
                                            
        dt

                       = k1[A0] – (k1 + k-1)[P]

             d P 
                     k 1Ao  (k 1  k  1)P 
              dt
                     Reordenando y tomando integrales:



                 d P 
        k1Ao  (k1  k  1)P   dt


ln( k 1Ao   (k 1  k  1)P 
                                  (k 1  k  1)t
           k 1Ao 
En forma exponencial,
                    (k 1Ao   (k 1  k  1)P  ( k1 k 1) t
                                                                  e
                               (k 1Ao )
                            ( k 1 Ao )1  e  ( k 1 k 1) t 
                     P  
                                   ( k 1  k  1)

                Reordenando:
                         [P] = [P] (1 - e- (k1 + k-1)t)
  - Donde [P] = (k1[A0])/(k1 + k-1) es el valor de [P] tras un tiempo
  infinito, es decir una vez alcanzado el equilibrio.


  NOTA: Este valor es consecuencia del hecho de que el término
        exponencial tiende a cero a medida que crece.
Determinación experimental de las constantes de primer orden
reversibles. Plot o representación de Guggenheim.


  Un elevado número de reacciones, de interés fisiológico o químico-
     farmacéutico industrial, suelen ser de primer orden o pueden
 estudiarse bajo condiciones de pseudo-primer orden. Es por ello que
 la determinación de la constante de velocidad, k, de primer orden o
   pseudo-primer orden suele ser una práctica frecuente y por ello
      vamos a analizar con algo más de detalle su determinación
                             experimental.
     Ecuación de velocidad de una reacción reversible:
                   [P] = [P] (1 - e- (k1 + k-1)t)

que reordenada toma la forma:
                     [P] - [P] = [P] e- (k1 + k-1)t
- Tomando logaritmos neperianos, tenemos:
                     ln([P] - [P]) = ln([P] e- (k1 + k-1)t)
        ln([P] - [P]) = ln[P] - (k1 + k-1)t

                 y          =     b      -      mx

 - Si representamos ln([P] - [P]) frente a t, obtendremos una recta de
                         pendiente - (k1 + k-1).
   * Sin embargo, este procedimiento no está libre de error, y la mayor
             objeción se la puso ya Guggenheim en 1926.
* Esta objeción se basa en su fuerte dependencia del valor de [P], que
        no siempre puede medirse o determinarse con exactitud.

 * Así, en el caso general de una reacción reversible, donde [P]  [A0],
 la obtención de un valor seguro para [P] es difícil de obtener, e incluso
  en el caso especial de una reacción irreversible cuando [P] = [A0], la
 concentración instantánea de A a tiempo cero, t = 0, puede ser difícil de
                     medir con precisión y exactitud.

        Guggenheim sugirió, en su lugar, medir el valor de la
   concentración de P a dos tiempos diferentes: [Pi] a ti y [Pi´] a ti´,
         de manera que ti´= ti + , donde  es una constante.

                      [P] - [Pi] = [P] e- (k1 + k-1)ti
                      [P] - [Pi´] = [P] e- (k1 + k-1)(ti +)

restando una de otra
                   [Pi´] - [Pi] = [P] [1- e- (k1 + k-1)] e- (k1 + k-1)ti
y tomando logaritmos tenemos:
       ln([Pi´] - [Pi]) = ln[P] + ln[1- e- (k1 + k-1)] + ln e- (k1 + k-1)ti
       ln([Pi´] - [Pi]) = ln[P] + ln[1- e- (k1 + k-1)] - (k1 + k-1)ti
         ln([Pi´] - [Pi]) = Constante - (k1 + k-1)ti
O en forma de logaritmo decimal:
 log([Pi´] - [Pi]) = Constante – [(k1 + k-1) ti]/2,303
Si ahora representamos log([Pi´] - [Pi]) frente a ti obtendremos una recta
cuya pendiente es –(k1 + k-1)/2,303.
                                        Cte
                   log([Pi´]- [Pi])




                                                    tg g = m = -(k1+k-1)/2,3
                                            g




                                                   t (min)
  * Esta representación se conoce como Plot o representación de
Guggenheim, y presenta la ventaja de que no requiere de una medida
                           exacta de [P].
   * Como (k1/k-1) es igual a la constante de equilibrio, que puede
    determinarse independientemente, el valor de las constantes de
 velocidad, individuales, k1 y k-1 pueden calcularse a partir de ambas
                            combinaciones.

 NOTA: El plot de Guggenheim es insensible a las desviaciones de las
 cinéticas de primer orden, es decir, pude dar aparentemente una buena
recta, incluso cuando la reacción no obedezca totalmente a una cinética
de primer orden. Por esto este plot no debe utilizarse para determinar el
   orden de reacción, el cual debe determinarse independientemente.
      Vida media de las velocidad de reacción
Tiempo requerido para la concentración de substrato se reduzca a la mitad
                                       1 por
Ecuaciones de velocidad se sustituye
                                       2
                                         A0     At
      Diferentes ordenes (n)
                                  0.5 Ao 
         n  0........1 2
                     t          
                                       k
                                  ln 2
         n  1........1 2
                     t          
                                    k
                                      1
         n  2........1 2
                     t          
                                   k  Ao 
                                       3
         n  3........1 2
                     t           
                                   2k  Ao 
                                            2




    t1/2 es una constante para las reacciones de primer orden
Tarea:
Los datos de la siguiente tabla, se han obtenidos para una reacción de
estequiometría: A + B  P a varias concentraciones de A y de B.
[A] (mM)        10     20      50      100    10      20     50      100
[B] (mM)        10     10      10      10     20      20     20      20
v (mmol L-1s-1) 0.6    1.0     1.4     1.9    1.3     2.0    2.9     3.9

[A] (mM)        10    20      50     100     10      20     50      100
[B] (mM)        50    50      50     50      100     100    100     100
v (mmol L-1s-1) 3.2   4.4     7.3    9.8     6.3     8.9    14.4    20.3

     Determine el orden respecto de A y B y sugiera una explicación
                       para el orden respecto de A.

Tarea:
 Deduzca para una reacción de primer orden la siguiente ecuación:
                        [P] = [A0](1-e-kt)
                     RESUMEN
   ● La espontaneidad de una reacción no es criterio de velocidad. La cinética estudia
   las velocidades de reacción. Una reacción termodinámicamente espontánea puede
   acontecer en fracciones de segundo o en siglos.
   Con la cinética entra la variable tiempo en el estudio de las reacciones químicas
  ● Velocidades unidireccionales (en uno u otro sentido) y velocidad total es la suma
  algebraica de dos velocidades unidireccionales. Velocidad inicial es la
  extrapolación a tiempo cero de las velocidades unidireccionales. La velocidad total
  no es la suma algebraica de las velocidades iniciales.

● La molecularidad de la reacción indica el número de moléculas reactantes en
una dirección El orden parcial de reacción con respecto a un reactante es un
parámetro experimental que indica la dependencia de la velocidad unidireccional
de cada uno de los reactantes.
El orden total de la reacción es la suma de todos los órdenes parciales. Puede no
ser un número entero.

				
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