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2007 학년도 1 학기 계산화학 실습





담당조교 : 김대건, 김태래, 신은경, 양기영, 이동선









0. 서론





이번 계산화학 실습에서는 계산화학이란 무엇이며, 어떠한 과정을 거쳐 진행되는지에 대한





이해를 목표로 합니다. 깊이 있는 이론을 다루기 위해서는 전공 과정에 준하는 내용을 다루





어야 하므로 이론에 대해서는 최소한만 다루려고 합니다. 다만 고등학교 화학 2 수준의 화





학 지식, 에너지 개념에 대한 이해, 컴퓨터와의 친분이 있어야 조금 더 수월할 것입니다. 잘





모른다고 미리 기죽지는 마시구요! 지금까지 모르고 있었다 하더라도 괜찮습니다.1 매뉴얼을





읽고 차근차근 생각하다보면 어렵지 않게 실습 시간을 보내실 수 있을 것입니다.2









1. 개요





우리들은 하루하루를 살고, 공부를 하면서 여러 현상을 접하고, 그를 기술하기 위한 여러





이론과 식을 배웠습니다. 그 식들 중에는 현상을 기술하기 위한 식도 있고 밑바탕에 자리한





원리를 보여주는 식도 있는데, 후자를 잘 풀면 결국에는 전자와 마찬가지의 결과를 얻어낼





수 있습니다. 예를 들어 주어진 부피와 온도 하에서 기체의 압력을 구하는 문제를 생각해봅







1

지금 공부하면 됩니다!

2

보고서 쓰는 시간은 얘기가 다를 수도 있습니다.

시다. (단, 주어진 부피의 용기 안에 들어있는 기체 분자의 수는 알고 있습니다.) 이 때, 우





리는 PV=nRT 라는 (현상을 기술하기 위한) 식으로부터 압력을 구할 수 있습니다. 하지만,





용기에 들어 있는 기체 분자들의 운동을 (밑바탕에 자리한 원리인) 뉴턴 역학으로 기술함으





로써 압력을 구할 수도 있습니다. (Oxtoby, 일반화학 Chapter 4 참고.3)





이러한 예는 무수히 많습니다. 용질이 용매 안에서 확산되는 현상, 단백질 등 고분자의 수





용액에서의 움직임, 약이 체내에서 작용하는 기작(mechanism) 등이 그에 해당합니다. 그런





데 밑바탕에 자리한 원리로부터 이러한 현상을 기술하려면 필요한 식, 풀어야 할 식이 너무





많기 때문에 4 , 해석적인 해를 얻어내는 것이 아주 어렵습니다. (손으로 풀기 어렵다는 것입





니다. 5 ) 이에 컴퓨터의 계산 능력을 빌려 복잡한 (실제에 가까운) 계를 기술하고자 하는 화





학 분야를 계산화학 또는 전산화학이라 부릅니다.





계산화학 분야는 여럿으로 나누어집니다. 그 중 가장 큰 수요가 있는 분야는 분자 동력학





(Molecular Dynamics) 분야와 양자화학(Quantum Chemistry) 분야입니다. 분자 동력학 분야에





서는 주로 뉴턴 역학을 기반으로 하여 얻어진 운동방정식의 해를 얻어내는데, 궤적으로부터





단백질 등의 큰 계가 움직이는 양상이나 열역학 정보 등을 구합니다. 양자화학 분야에서는





안정한 분자나 반응 중간체, 전이 상태 등의 구조를 알아내거나, 계산을 통해 얻어진 파동









3

이 부분을 보고 왔다면, 우리는 PV=nRT 라는 식을 발견해준 사람들에게 잠시라도 고맙다는 마음을

가져봄이 어떨까 합니다.

4

입자 하나 하나 마다 운동 방정식이 생겨 풀어야 할 식이 매우 많습니다. 또한 이들은 마치

연립방정식처럼 되어 있는 경우가 많기 때문에 푸는 방법이 쉽지 않은 경우도 많습니다.

5

종종 인간의 한계에 도전하는 사람들이 있긴 합니다.

함수(wave function)로부터 여러 정보를 알아냅니다. 이번 과정에서는 “양자화학 분야”를 중





심으로 실습하게 될 것입니다.6









2. 배경이론





⑴ 분자에 대한 편견





머리 속에 물 분자 한 개가 왼쪽에서 오른쪽으로 공중을 떠가는 모습을 상상해보십시오.





.





.





.





.





.





어떤 이미지가 떠올랐습니까? 실제로 분자의 움직임은 아래의 그림에서 1 번보다는 2 번에,





2 번 보다는 3 번에 가깝습니다. 즉, 분자의 움직임을 기술하기 위해서는 입자가 3 차원 공





간에서 평행하게 움직이는 것 (병진 운동, translational motion) 뿐만 아니라, 빙글빙글 도는





것 (회전 운동, rotational motion) 에 대한 정보도 필요하며, 분자를 이루는 원자들 사이의 결





합 길이의 변화와 결합각의 변화 (진동 운동, vibrational motion) 에 대한 정보도 필요합니다.









6

“양자화학”에 대해서는 2 학기 때 자세히 배울 것입니다.

1 번 운동 방법을 기술하는 것은 병진 운동입니다. 이는 분자가 x 축 방향으로 움직이는 것,





y 축 방향으로 움직이는 것, z 축 방향으로 움직이는 것, 이 세 가지 정보로 기술됩니다.





2 번 운동은 회전 운동 하면서 병진 운동하는 것입니다. 회전 운동은 분자가 x 축을 중심으





로 회전하는 것, y 축을 중심으로 회전하는 것, z 축을 중심으로 회전하는 것, 이 세가지 정보





로 기술됩니다.





3 번 운동은 분자가 진동 운동 하는 것까지 포함한 것입니다. 진동 운동은 그 분자 안에





여러 원자 개수가 많을수록 기술하기 위해 필요한 정보의 수가 많아집니다. 어떤 분자가 n





개의 원자로 이루어져있다고 하면, 진동 운동 전체를 표현하기 위해 필요한 정보는 3n-6 (직





선형 분자의 경우 3n-5) 개가 필요합니다. 진동 운동을 표현하기 위한 기본 단위가 되는 ‘단





순한 진동 양상’을 단위 진동 (vibrational normal mode) 라고 합니다. 물 분자의 경우는 다음





의 3 가지의 진동 모드(vibrational mode)가 있습니다.

⑵ 분자 구조의 최적화





우리가 배워온 이미지와는 다르게 분자는 여러 구조를 갖출 수 있습니다. 구조에 따라 분





자의 에너지는 달라지는데, 아주 단순한 모식도로 이를 표현하면 아래 그림과 같습니다.









가로축은 임의로 잡은 축으로, 이를 따라 분자의 구조가 변해나간다고 생각할 수 있습니다.





이를 reaction coordinate 이라 부릅니다. 이원자 분자(diatomic molecule)의 결합 길이(bond





length) 등이 한 예가 됩니다. 세로축은 에너지를 의미합니다.





붉은색 선으로 표시된 부분은 가로축에 대한 에너지의 변화가 없는 지점들 (stationary





point) 입니다.7 세 지점 중 가운데에 있는 것은 이차미분 값이 0 보다 작고 나머지는 0 보다





크다는 것을 알 수 있습니다. 이차미분 값이 0 보다 큰 점들은 근방에서 가장 에너지가 낮





아 안정한 점이고, minimum 이라 부릅니다. (복수형은 minima) 분자가 가질 수 있는 모든





7

수학적으로는 일차미분값이 0 이 되는 지점들입니다.

minima 중 가장 에너지가 낮은 점을 global minimum 이라 부르고, 나머지는 local minima 라





합니다. 우리가 흔히 알고 있는 안정한 분자 구조는 바로 global minimum 의 구조입니다.





반면 이차미분 값이 0 보다 작은 stationary point 는 local maximum (minimum 과 대립되는





개념으로)일 수도 있고 saddle point (안장점)일 수도 있습니다. Saddle point 의 성질은 수학





및 연습 2 에서 배우고, 그 물리/화학적 의미는 전공 과정에서 배우게 됩니다.





Local minima 를 빠짐없이 찾고자 하는 방법에는 Monte Carlo 방법이 있습니다. 앞에서 잠





깐 다룬 Molecular Dynamics 방법과는 달리, 임의로 분자의 구조를 움직여 나가면서 낮은





에너지를 갖는 점을 찾는 방식입니다.





양자화학에서는 이와 달리, 근처에 있는 minimum 으로 분자의 구조를 이동시키고





stationary point 에 도달하면 멈춥니다. 왜곡된 계산을 하지 않기 위해서는 셋 이상의 원자를





‘정확히’ 일렬로 배열하거나, 넷 이상의 원자를 ‘정확한’ 한 평면에 놓지 말아야 하는데, 그





구조가 어느 reaction coordinate 에 대한 local maximum 이나 saddle point 일 가능성이 있기





때문입니다. 이 점은 실습에서도 주의하셔야 할 부분입니다.









3. 실험 과정





이번 실험에서는 두 가지 과제를 수행합니다. 첫 번째 과제는 구조 최적화 과제로서 H2O 와





H2S 의 구조를 최적화하는 것입니다. 구조 최적화 과제에서는 안정한 구조를 확인하고





가능한 방법을 통해 그들이 왜 그러한 구조를 갖추게 되었는지를 분석하는 것이

주목적입니다. VSEPR 등이 도움이 될 것입니다. 8 두 번째 과제는 벤젠(C6H6)의 구조를





최적화한 뒤 벤젠의 vibrational mode 들을 관찰하는 것입니다. 이를 위해서는 벤젠의 분자





구조에 대하여 미리 알고 있어야 합니다. 9 이는 계산을 시작할 때 초기 구조를 아무렇게나





입력할 경우 결과 구조가 잘 못 나올 수 있기 때문입니다. 즉, 어느 정도 비슷한 구조에서





구조 최적화를 시작해야 올바른 구조를 얻을 수 있습니다. 이유는 분자 구조의 최적화





부분을 읽고 생각해보시기 바랍니다.10





실험에서 여러분들은 여러 프로그램을 사용하게 됩니다. 이들의 사용법은 별도로 마련된 문





건에서 다루겠습니다. 11 또한 Input file 은 여러분들이 직접 만드셔야 합니다. 그에 필요한





keyword 와 sample input 역시 별도 문건에서 제공될 것입니다. Input file 을 작성함에 있어





가장 범하기 쉬운 실수는 분자의 형태를 완전한 평면 내지는 완전한 직선으로 넣어주는 것





입니다. 처음 입력할 때 세 개의 원자가 한 직선에, 혹은 넷 이상의 원자가 한 평면에 존재





하지 않도록 신경쓰시기 바랍니다.









8

고등학교 화학 2 수준의 오비탈 이론을 참고하면 도움이 됩니다. 또한 web search 를 통하여 해결할

수도 있습니다. Google 을 추천합니다. (외국 웹페이지를 돌아다녀야 할 수도 있습니다.)

9

이 말은 곧...

10

이미 구조를 알고 있는 것을 최적화하는 것의 의미가 없다고 생각할 수 있지만, 우리가 초기

구조로 결정하여 input file 에 넣어준 구조가 항상 energy minimum 에 있다고 확신할 수 없음을

되새겨야 합니다.

11

실험에서 여러 가지 “실험 기구”를 적절한 방법으로 다루듯이 계산에서는 “컴퓨터 프로그램”들을

적절한 방법으로 활용합니다.

4. 주의사항 (자세히 읽으세요.)12





① 윈도우즈 환경에서 실습을 하다 보면 불필요한 프로그램들을 임의로 설치하는 사람들이





있습니다. 가령 메신저 프로그램이라든지, 심하게는 카트라이더 등입니다. 사후에라도 적발





될 시에는 그 자리에 앉아있던 사람 모두에게 낙제점을 주도록 조교장에게 건의할 예정입니





다. 불이익을 당하지 않도록, 그리고 다른 사람에게 피해를 주지 않도록 주의하십시오.





② 보고서를 낼 때는 이름과 학번, 실험반을 반드시 명기하셔야 뜻밖의 불이익을 당하지 않





습니다. 내기 전에 다시 한 번 확인하시는 센스를 챙기시기 바랍니다.





③ 계산 실습은 조별로 진행하지 않습니다. 각자 열심히 준비합시다!





④ USB memory 혹은 공 CD 등 데이터를 저장할 수 있는 매체를 준비해 오시기 바랍니다.





단, 플로피디스크 (디스켓) 은 사용할 수 없습니다.





⑤ 보고서는 종이를 앞뒤로 사용가능하며 1 장 (즉, 2 페이지) 이하로 써오시기 바랍니다. 2





장에 써오거나 2 페이지 초과하는 경우에는 감점합니다.13 A4 가 좁다고 느껴진다면 전지에





써 오셔도 괜찮습니다만, 알짜배기가 아닌 불필요한 내용을 줄줄 늘어놓은 것으로 판단될





경우에는 감점 사유가 될 수 있습니다.









12

여러 번 정독하는 것을 추천합니다.

13

실제로 조교 중에는 이 제한을 지키지 않아서 감점 당했던 사례도 있습니다.

2007 학년도 1 학기, 계산실습 프로그램 사용법









작성자 : 김태래 (02-879-2721)





0. 일러두기





여러분들이 사용할 프로그램은 크게 두 가지입니다. 양자계산 프로그램인 GAMESS 와





계산된 분자의 형태를 보여주는 DS viewer 입니다. DS viewer 는 분자의 형태를 보는 것





이상의 기능을 사용하지 않을 것이므로, 이 문건에서는 주로 GAMESS 의 사용법에 대해





다루겠습니다. 더 많은 내용을 찾아보고 싶은 사람은 아래 홈페이지들을 참고하기 바랍니다.





http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/ http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/









1. 사전 용어정리





GAMESS 에서 계산을 하기 위해서는 자신이 어떠한 분자로써 무슨 작업을 할 것인지





명기해 주어야 합니다. 그 내용을 포함한 파일을 input file (확장자 .inp)이라 합니다. 14 그





파일에는 작업의 종류, Hartree-Fock SCF 종류, charge, spin multiplicity, molecular geometry





등의 정보들이 들어갑니다.





계산이 끝나고 난 뒤에는 계산 과정이 기록된 log file (혹은 output file, 확장자 .log)과 data





file (확장자 .dat)이 생성됩니다. Log file 은 사용자가 보기 편하도록 계산 중간중간의 과정과









14 시중에 나와 있는 다른 프로그램들 중에는 input file 을 만드는 과정까지도 그래픽 환경으로

통합하여 사용하기 편리하도록 한 것도 있지만, 실습실 사정상 현재는 약간 불편한 이 프로그램을

사용합니다.

결과가 적혀 있고, data file 에는 계산이 끝난 후의 결과가 무미건조하게 나열되어 있습니다.





이 둘은 중요한 실험 결과이니 실수로 지워지지 않도록 주의하시기 바랍니다.









2. 가장 주의할 점





프로그램을 짜보신 분들은 알겠지만, 초보자들이 가장 많이 하는 실수는 괄호를 열어놓고





닫지 않는 것입니다. 그 다음으로 많이 하는 실수는 오타이고, 다음이 띄어쓰기입니다. 아래





sample input 을 볼 때에도 이 점에 주의하시기 바랍니다.





Input file 은 그룹과 그 안의 키워드들로 이루어집니다. 그룹은 $ 표시로 시작하는데, 모든





그룹은 $END 로 끝나야 합니다. 또한 그룹은 줄의 2 째 칸부터 시작해야만 합니다. ($를





입력하기 전에 한 칸을 띄고 시작해야 합니다.) 이 둘이 가장 주의해야 할 부분입니다.





그 외의 주의 사항은 아래 내용에서 차차 다루겠습니다.

3. 키워드와 input file





$CONTRL① RUNTYP=OPTIMIZE② SCFTYP=ROHF③ MULT=1④ ICHARG=0⑤





$END⑥





$BASIS⑦ GBASIS=STO⑧ NGAUSS=3⑨ $END





$DATA⑩





Title : Geometry Optimization of water molecule(11)





C1(12)





O 8.0(13) 0.0 0.0 0.0





H 1.0 0.0 0.7 0.7





H 1.0 0.0 -0.7 0.7





$END





먼저 sample input file 을 하나 보는 것이 좋겠습니다. 굵은 글씨로 된 부분은 실습 때





여러분들이 바꾸어 주어야 할 부분이고, 나머지는 바꿀 필요가 없습니다. 원문자는 단지





설명을 위한 index 이므로 실습에서는 입력하지 않습니다.





① $CONTRL 그룹은 전체 계산의 방향을 통제합니다. 그룹 이름은 줄의 제일 처음에, 한





칸을 띄고 입력한다는 것을 상기하십시오.

② RUNTYP 은 작업의 종류를 지정합니다. OPTIMIZE 명령을 주면 구조 최적화 작업을





수행합니다. (default 는 ENERGY)





③ SCFTYP 은 Hartree-Fock SCF 종류를 지정합니다. ROHF 는 Restricted-Open Hartree-





Fock 으로, default 인 Restricted Hartree Fock (RHF)보다 더 많은 경우에 적용할 수 있습니다.





자세한 이론은 물리화학 시간에 배우시기 바랍니다.





④ MULT 는 spin multiplicity 를 지정합니다. 이는 홀전자의 개수에 1 을 더한 값이라고만





일단 알아두시면 되겠습니다. 예를 들어 triplet oxygen molecule 은 spin multiplicity 가





3 입니다. 현재 예에서는 모든 전자가 pair 되어 있는 상황입니다. (default 는 1)





⑤ ICHARG 는 전체 계의 전하를 지정합니다. -1, 0, 1 등으로 지정하면 됩니다.





⑥ 모든 그룹은 $END 로 끝나야 합니다. 이를 다시 한 번 상기하시기 바랍니다.





⑦ $BASIS 그룹은 basis set 을 지정합니다. 이를 밑의 $DATA 그룹에서 지정해줄 수도





있지만, 여기서는 그러지 않습니다.





⑧ GBASIS 는 어떤 종류의 Gaussian-type basis 를 사용할지 결정합니다. 실습에서는





STO 를 사용하도록 합니다.





⑨ NGAUSS 는 그 이름에서도 짐작되듯, Gaussian function 몇 개를 중첩할 것인지





결정합니다. 실습에서는 STO 계열 중 가장 널리 쓰이는 STO-3G 를 사용하므로 3 으로





정합니다.





⑩ $DATA 그룹은 분자의 대칭성과 구성 원자, 그리고 그들의 위치를 지정합니다.

(11) 이 줄은 제목입니다. 아무렇게나 써도 되고 빈 줄 하나를 넣어도 상관없지만, 나중에





결과를 알아보기 쉽게 하려면 80 자 내로 제목을 써주는 것이 좋습니다. 반드시 영문으로





써야 한다는 점에 유의하시기 바랍니다.





(12) C1 은 분자의 대칭성을 표현합니다. 현재는 분자의 대칭성이 없다고 가정하였고,





실습에서도 이렇게 할 것입니다. Group theory 에 대해서는





물리화학/무기화학/결정학/고체물리학 시간에 배우시기 바랍니다.





(13) 산소는 원자번호 8 번이므로 그 핵전하는 8.0 입니다. 반드시 원자기호 뒤에 해당





핵전하를 입력해야 합니다. 그 뒤쪽은 각각 x,y,z Cartesian 좌표입니다.









이상과 유사한 내용을 메모장 등으로 작성한 다음, GAMESS 에서 실행시키면 됩니다.









4. GAMESS 실행방법





먼저 자신의 계산 결과를 넣어둘 폴더를 만듭니다. 밑에 자신의 학번으로 된





폴더를 만들면 되겠습니다. (띄어쓰기는 하지 않으시는 게 좋습니다.) 그 다음





폴더에 있는 pcgamess.bat 파일을 자기 폴더에 복사해 넣습니다.





다음 input file 을 자기 폴더 밑에다 만드는데, 메모장 등에서 만드는 것도 상관없지만





저장할 때 확장자를 .inp 로 해 주시기 바랍니다. 저장하기 전에 파일 형식을 텍스트





파일에서 모든 파일 형식으로 바꾸어 놓는 것이 좋습니다. 혹시나 잘못 만들어서 텍스트





파일로 저장되었어도 나중에 이를 바꿀 수 있으니 너무 걱정하지는 마십시오. (혹은 다시

저장하면 됩니다.) 다만 파일 이름을 한글로 입력하거나 중간에 띄어쓰기를 하지는 말기





바랍니다.





시작 → 실행을 클릭한 다음, cmd 라 입력하면 도스 창이 하나 뜰 것입니다. Default 로 디렉토리에서 시작하도록 되어 있습니다. dir 명령어를 치면 어떤 파일과 디렉토리가





있는지 알 수 있습니다. 자기의 디렉토리로 일단 이동합니다. 예를 들어 my_dir 이란





디렉토리라면 cd my_dir↲이라고 치시면 됩니다.





위에서 input file 을 잘못 저장했다면 일단 dir 을 쳐보십시오. 확장자가 .txt 로 찍혀 있을





것입니다. my_input.inp.txt 와 같이 저장되어 있다면 ren my_input.inp.txt my_input.inp↲이라





치면 파일의 이름이 바뀔 것입니다.





이제 계산할 준비가 되었습니다. pcgamess.bat my_input↲이라고 치십시오. 이 때





확장자인 .inp 를 떼어버린 형태로 입력하십시오. 잠시 시간이 지난 후 다시금 명령을





입력할 수 있게 되면 계산이 끝난 것입니다.





.inp 와 .log, .dat 파일을 소중히 간직하시기 바랍니다. 나머지 확장자가 붙지 않고 출력되는





파일들은 지워버려도 상관없습니다.









5. DS viewer 실행방법





DS viewer 에서는 GAMESS output 을 그대로 읽어들일 수 없습니다. 필요로 하는 부분만을





따서 .xyz 파일 형식으로 만들어 주어야 합니다. Log file 에서 COORDINATES OF ALL





ATOMS ARE (ANGS)라는 부분을 찾으면 그 바로 아래에 원자, 핵전하, x/y/z 좌표가 나열된

것을 볼 수 있습니다. 그 부분을 복사하여 새 메모장에 붙이고, 핵전하 부분 (2 번째 열)은





필요 없으므로 지워줍니다.





맨 윗줄에는 원자의 총 개수를 써주고, 두 번째 줄은 아래 sample 과 같이 비워둡니다.





H2O 의 경우, 결과는 아래와 같습니다.





3









O 0.0000000000 0.0000000000 0.3105700491





H 0.0000000000 0.7851667629 0.8447149754





H 0.0000000000 -0.7851667629 0.8447149754





이를 .xyz 파일 형식으로 저장합니다. (물론 파일 형식은 모든 파일로 바꾸어 놓아야





합니다.) 그리고 이를 더블클릭하거나 DS viewer 에서 불러오면 됩니다.









6. Log file 뜯어보기





Log file 에는 대단히 많은 정보들이 들어 있습니다. Eigenvector (혹은 molecular





orbital)이라든가 optimize 되는 중간중간의 geometry, 원자들이 띠는 평균 전하 (Mulliken





charge), dipole moment, bond order 등등 평범한 정보부터 유용한 정보까지 들어 있습니다.





이들을 해석하고 discussion 에 응용할 수 있다면 보고서의 질은 더 높아질 것입니다.





조교를 깜짝 놀라게 할 보고서를 한 번 기대해 봅니다.