????????? PowerPoint - Download Now PowerPoint by wK0S14F6

VIEWS: 0 PAGES: 89

									   อัลดีไฮดและคีโตน
           ์
(Aldehydes and Ketones)
1. โครงสราง
         ้
             ่
2. การเรียกชือ
        ิ
3. สมบัตทางกายภาพ
4. การเตรียม
       ิ ิ
5. ปฏิกรยาเคมี
                          panawan
       O

       CH   (trans- cinnamaldehyde)
             กลิน : cinnamon(อบเชย)
                ่
            ใช้ใน : ลูกอม อาหาร ยา

       O
H3CO   CH
             (vanilla)
 HO         กลิน : vanilla
               ่
            ใช้ใน : อาหาร น้ าหอม
                                    panawan
                        O


         (camphor)การบูร
 กลิน : กลินการบูร
    ่      ่

การใช้ : น้ามันทีใช้นวด เพือให้หายปวดเมือย
                 ่         ่            ่
                       กลามเนื้อ / สารไอระเห
                         ้

                                       panawan
      O




     (muscone)
กลิน : musky aroma
   ่
ใช้ใน : น้ าหอม

                     panawan
      ่
    ทีพบในธรรมชาติ
                                          OH

                   O



                       O

                           testosterone
O

    progesterone

                                          panawan
    1. โครงสราง(structure)
             ้

Aldehydes และ ketones เป็ นสารประกอบ
  ่ ี ่
ทีมหมูคาร์บอนิล (carbonyl, -co-) ในโมเลกุล


    O               O              O

                R       H     R        R'

 carbonyl      aldehyde           ketone
                                            panawan
                    O
Aldehydes        R CH

              - Alkyl gr.
              - Aryl gr.
              -H
 หมู่ carbonyl เกาะกับอะตอม H
 อยางน้อย 1 อะตอม
   ่

                                panawan
                           R-CH2OH

         ่
    สูตรทัวไปคือ R-CHO   คล ้าย alcohol
                           แต่ไม่ใช่
    O
                O           O
    C
R       H     R CH        RCH



                                       panawan
                       O
                                  - Alkyl gr.
Ketones          R C R'           - Aryl gr.
    หมู่ carbonyl เกาะกับหมูคารบอน
                            ่  ์
      ้
    ทังสองขาง
           ้
         ่
    สูตรทัวไปคือ R-CO-R’

     O          O           O
     C        R C R'       RCR'    R-CO-R’
R        R'
                                          panawan
 โครงสร ้างของหมู่ carbonyl (-co-)
                                
                             
       
    C   O                C      O
     sp2-hybridization       
อะตอม C และ O เป็ นชนิด sp2-hybridization
พันธะระหว่างอะตอม C และ O เป็ นพันธะคู่
ประกอบด ้วย sigma bond และ pi bond
               ้                     ้
อะตอม C เป็ นขัวบวกและอะตอม O เป็ นขัวลบ
                                     panawan
    2. การเรียกชือ(Nomenclature)
                 ่

       แบ่งเป็ น 2 แบบคือ

1) แบบสากล (IUPAC or Systematic Name)

2) แบบสามัญ (Common Name)




                                   panawan
     2. การเรียกชือ(Nomenclature)
                  ่
Aldehydes (IUPAC or Systematic Name)
        ่        ่    ่ ุ
 เลือกโซคาร์บอนทียาวทีสดและมีหมู่ aldehyde
     ่           ื่                 ่
 เปลียนคาลงท ้ายชอของ hydrocarbon ทีม ี
 จานวนคาร์บอนเท่ากันจาก –ane เป็ น -anal
 ให ้นับตาแหน่งคาร์บอนของหมู่ aldehyde เป็ น
 ตาแหน่งที่ 1 (ไม่ต ้องระบุ)
       ื่                   ่    ่ ื่
 เรียกชอและระบุตาแหน่งของหมูแทนทีอนๆ
                                          panawan
   O       1C       O       2C         O
 HCH            CH3CH            CH3CH2CH
methanal        ethan a l        propana l

                                  propane
  CH4            CH3CH3
methane           ethane

                                           panawan
                                       6C
                 O             CH3               O
CH3CH2CH2CH2CH            CH3CHCH2CH2CHCH
                           6   5   4   3    2    1
    pentan a l                              Cl

                     2-chloro -5-methyl hexanal
HC = pentane



                                                     panawan
                          ่    ่
ถ ้าหมู่ aldehyde เป็ นหมูแทนทีเกาะกับวง(ring)
                         carbaldehyde
           ลงท ้ายด ้วย -carbaldehyde

              O
              CH               H3C        CH
                                          O
cyclohexane carbaldehyde


 กรณีหมู่ aldehyde เป็ นหมูแทนที่ ต ้องไม่นับ
                           ่
 คาร์บอนของหมู่ carbonyl เป็ นชอหลัก
                               ื่               panawan
                          ่    ่
ถ ้าหมู่ aldehyde เป็ นหมูแทนทีเกาะกับวง(ring)
                        carbaldehyde
          ลงท ้ายด ้วย -carbaldehyde
                     4

                 3         5
                     2 1

              H3C          CH
                           O
    trans- 2-methyl cyclopentanecarbaldehyde



                                           panawan
         ื่
การเรียกชอแบบสามัญ (common name)
      ให ้ลงท ้ายด ้วยคาว่า aldehyde

      O                          O
H C H                CH3CH2       C H
formaldehyde            propionaldehyde

       O                               O
CH3    C H         CH3CH2CH2           C H
acetaldehyde            butyraldehyde
                                           panawan
                           ่ ี่
 ถ ้าหมู่ aldehyde เป็ นหมูทเกาะกับ benzene
           O                   O
               CH              CH


                               Br
  benzaldehyde      o-bromobenzaldehyde
           O
                                      O
           CH
                                      CH


                      H3CH2C
     NO2

m-nitrobenzaldehyde p-ethylbenzaldehyde
                                           panawan
การเรียกชอ Ketones (IUPAC Name)
         ื่

                ่    ่ ุ
เลือกโซคาร์บอนทียาวทีสดและมีหมู่ carbonyl
       ่
    ่           ื่
เปลียนคาลงท ้ายชอของ hydrocarbon ทีม ี
                                   ่
จานวนคาร์บอนเท่ากันจาก –ane เป็ น -anone
ระบุตาแหน่งของหมู่ carbonyl โดยนับจาก
                                     ่
ปลายด ้านทีใหตัวเลขของหมู่ carbonyl ตาสุด
           ่ ้

      ื่                   ่    ่ ื่
เรียกชอและระบุตาแหน่งของหมูแทนทีอนๆ
                                        panawan
          O
CH3       C CH2CH3                 2- butanone
1         2        3    4

               O
1    2         3        4    5
CH3CH2         C CHCH3
5  4               3    2    1
                       CH3       2-methyl-3- pentanone

      O                OH
1     2        3       4 5
CH3   C CH2CCH3
                       CH3
              4-hydroxy-4-methyl-2- pentanone      panawan
   กรณีคีโตนที่เป็ นวง (cyclic ketones)
 เรียกชื่อหลักตามจานวน C ในวง
 ให้ ตาแหน่ งของหมู่ carbonyl เป็ นตาแหน่ งที่1
     O                              O
                                        1
                                            2
                     O
                      1
 cyclohexane     5        2     cyclohexene
cyclohexanone    4              2-cyclohexenone
                      3
                          CH3
         3-methyl cyclopentanone                panawan
      การเรียกชื่อแบบ common name
      เรียกชื่อหมู่ alkyl ทังสองที่ก่อพันธะกับ
                            ้
 หมู่ carbonyl แล้ วลงท้ ายด้ วยคาว่ า ketone
        O
CH3     C CH2CH3          Methyl ethyl ketone

            O
CH3CH2      C CHCH3            อ่ าน 3 คาแยกกัน
                CH3
   ethyl isopropyl ketone                    panawan
ถ้ าเป็ น aromatic ketone จะลงท้ ายด้ วยคาว่ า
                       O
“phenone”’
                       C


         O
         C CH
             3          acetophenone


        O
        C
                       benzophenone
                                           panawan
     การบ้ าน          ส่ งวัน ศุกร์
        ึ             ื่
ให ้นักศกษาทุกคนเรียกชอสารประกอบต่อไปนี้

                CH3             O

1. CH3CH        CCHO            C      H
                            aldehyde

2.              CHO

       Br        O
3. CH3CHCH2 C H
                                           panawan
                 O

4.   CH3CH       C       CH3

       Cl
                     O

5.                        CH2CH3


             O
6.
     C6H5            CH2CH3


                                   panawan
3.        ิ
     สมบัตทางกายภาพ(physical property)
 Aldehydes และ ketones เป็ นสารประกอบ
        ้                              ้
 ที่มีขัวสูงกว่ าไฮโดรคาร์ บอน แต่ มีขัวต่ากว่ า
 alcohol เมื่อมีจานวนคาร์ บอนใกล้ เคียงกัน
                    แรงดึงดูดระหว่ างโมเลกุล
                 dipole – dipole interaction
             
         O
         C            O 
                       C
                                                   panawan
     สาหรับจุดเดือด aldehydes และ ketones
.    มีจุดเดือดสูงกว่ า alkane และ ether
.    แต่ มีจุดเดือดต่ากว่ า alcohol
    CH3CH2CH2CH3            bp 0oC
                                           Nonpolar
CH3       O CH2CH3          bp 8oC
              O
    CH3CH2    C H           bp 49oC
                                           dipole-dipole
          O                                 interaction
    CH3   C CH3             bp 56oC
    CH3CH2CH2 OH            bp 97oC hydrogen bond    panawan
            ้
   การละลายนา
 aldehydes และ ketones             ิ
                                มีอเล็กตรอนคู่
 โดดเดี่ยว(lone pair of electrons) จึงสามารถ
 เกิดพันธะไฮโดรเจน(hydrogen bond) กับสาร
 ประกอบที่มี O-H หรือ N-H bond เช่ น H2O
                                   
      H     O
                  H                    O
                                   H        R
                 H-bond
  O                       O
  C                        C
R   R'                    R    R'                panawan
                          ่ ี
  aldehydes และ ketones ทีมขนาดเล็กจะ
ละลายน้ าได ้ดี(4 C) แต่ถ ้าหมู่ alkyl มีจานวน
       ้
C มากขึน จะขัดขวางการเกิดพันธะไฮโดรเจน
                        ่
ทาให ้การละลายน้ าลดลงเชน
              O                  O
                                 C
              C CH
                  3


                                          O
                         O                CH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2       C H

        ้
      ทัง 4 ตัวอย่างไม่ละลายน้ า              panawan
       ั        ี
4. การสงเคราะห์คโตนและอัลดีไฮด์
   (syntheses of ketones and aldehydes)

Oxidation of alcohol
   เมื่อออกชิไดส์ 1o alcohol และ 2o alcohol
จะได้ aldehyde และ ketone ตามลาดับ
    สาหรับการเตรียม aldehyde จะมีข้อจากัด
ในการใช้ ตัวออกชิไดส์ เนื่องจาก aldehyde มี
                 ิ
ความไวต่ อปฏิกริยาออกซิเดชันสูงมาก จึงต้ อง
ใช้ ตัวออกชิไดส์ ทออน เชน pyridinium chloro-
                   ี่ ่ ่
chromate(PCC)                             panawan
   a) primary alcohols (1o)                 aldehyde
                        ี
    ใช้ ตัวออกชิไดส์ ท่ อ่อน เช่ น pyridinium
chlorochromate(PCC) ปฏิกิริยาทั่วไปแสดงดังนี ้

                                             O
                             PCC
    R CH2OH                              R C H
     o
    1 a lc o h o l                      a ld e h y d e
                     PCC =         N H CrO3Cl

                 (pyridinuim chlorochromate)
                                                         panawan
          1o alcohol                    aldehyde
            CH2OH                              CHO
                        PCC


cyclohexylmethanol          cyclohexanecarbaldehyde
                                    (9 0 % )
                         PCC
                  CH2OH CH Cl                        CHO
                           2 2
    citronellol                       citronellal
                                         82 %


                                                     panawan
  b) Secondary alcohols (2o)            ketone
    การออกชิไดส์ 2o alcohols นิยมใช้ PCC
                    ี
หรือตัวออกชิไดส์ ท่ แรงกว่ า ที่ใช้ กับ aldehyde
                        ้
เพราะ ketone ที่เกิดขึนถูกออกชิไดส์ ต่อได้ ยาก
 ปฏิกิริยาทั่วไปแสดงดังนี ้
           OH                              O
                       Na2Cr2O7/H2SO4
     R     CH R'                        R C R'

    2 o a lc o h o l                    k e to n e

                                                     panawan
                           ี
  ตัวอย่ างตัวออกชิไดส์ ท่ นิยมใช้ เช่ น
      - PCC                 - K2Cr2O7, H+
      - KMnO4,              - CrO3 , H+



          H                                     O
                 Na2Cr2O7
          OH
                  H2SO4
borneol                             camphor
                                     (88%)
          2o   alcohol
                                              panawan
    สรุปการเตรียมคีโตนและอัลดีไฮด์


a) primary alcohols (1o)     aldehyde


b) Secondary alcohols (2o)    ketone

c) Tertiary alcohols (3o)     aldehyde
                              ketone
                                         panawan
                                      ่             ้
เขียนโครงสร ้างผลิตภัณฑ์ A, B และ C ทีคาดว่าจะเกิดขึน

       OH

1.                 PCC
                                A

       C(CH3)3

                                    PCC
2.   C H 3C H 2C H 2C H 2O H                B

                         C rO 3, H +

                     C
                                                  panawan
                                      O
                     reagent?
3.        ้
     สารตังต ้นใด?              CH3       H




                                          panawan
         ิ ิ
  5. ปฏิกรยาเคมีของคีโตนและอัลดีไฮด์
    (reactions of ketones and aldehydes)

  อัลดีไฮด์ และคีโตนมี carbonyl C ที่มีความเป็ นบวก
                                           
และมี carbonyl O ที่มีความเป็ นลบ C O
          ้ ้
     ดังนันทังอัลดีไฮด์ และคีโตนจึงมีปฏิกิริยาส่ วนใหญ่
 ที่เหมือนกันคือ ปฏิกิริยาการเพิ่มด้ วยนิวคลีโอไฟล์
 (nucleophilic addition reaction)
                     ี
     นิวคลีไอไฟล์ ท่ ทาปฏิกิริยาได้ มีหลายชนิด จึง
 ทาให้ เปลี่ยนอัลดีไฮด์ หรือคีโตนเป็ นสารอื่นได้   panawan
  ซึ่งเขียนสมการทั่วไปได้ ดังนี ้
      
       O                            O-E +
                    
      C     Nu E                   C
                                    Nu
     ่
  เมือ Nu- = nucleophlie และ E+ = electrophlie


                         ้
  โดย nucleophlie ที่มีขัวลบ จะเข้ าที่ C และ
                   ั้
electrophlie ที่มีขวบวกจะเข้ าที่ O ของ carbonyl
                                             panawan
                          ิ
       ความว่ องไวของปฏิกริยา(reactivity)
      โดยทั่วไป aldehyde จะเกิดปฏิกิริยาได้ ง่าย
กว่ า ketone
    1. ผลของสเตียริก(steric effect)
เพราะที่ carbonyl C ของอัลดีไฮด์ เกาะกับ H ซึ่ง
มีขนาดเล็กกว่ าหมู่ R ในคีโตน ผลของสเตียริกจึง
น้ อยกว่ า ทาให้ นิวคลีโอไฟล์ เข้ าเพิ่มที่อัลดีไฮด์ ได้ ง่าย
         O                      O                   O
  CH3     CH    >                CH > CH3           C   CH3
                                                          panawan
    2. ผลของการเหนี่ยวนา(inductive effect)
                     ิ
หมู่ R เป็ นหมู่ให้ อเล็กตรอนมากกว่ า H ทาให้
ความเป็ นบวกที่ carbonyl C ของคีโตนลดลง
                                
          O                    O
    CH3    CH      >     CH3   C     CH3
                              

     aldehyde             ketone

                                           panawan
                       ่ ่
    สรุป มี 2 ปั จจัยทีเกียวข ้อง

1. ผลของสเตียริก(steric effect)

                   ่
2. ผลของการเหนียวนา(inductive effect)
    หรือเรียกว่า electronic effect




                                    panawan
                    ้
   5.1 ปฏิกิริยากับนา(hydration)
                                     ้
 ปฏิกิริยาของอัลดีไฮด์ และคีโตนกับนา ให้ สารเป็ น
geminal-diol ซึ่งเป็ นปฏิกริยาผันกลับไป-มา เพราะ
                            ิ
 ้                        ี
นาจัดเป็ นนิวคลีโอไฟล์ ท่ อ่อน         ้
                                  ดังนันเมื่อเพิ่มที่
carbonyl C ได้ ในขณะเดียวกันก็หลุดออกได้ ง่าย
ทาให้ ผันกลับเป็ นสาร carbonyl ดังเดิมได้
      O                                   OH
                    fast
      C       + H2O                       C
aldehyde/ketone                           OH
                       -weak Nu         gem-diol    panawan
    อย่ างไรก็ตามที่สภาวะสมดุล ปริมาณของสาร carbonyl
                                  ้ ้ ึ้
และ geminal-diol อาจมากหรือน้ อยทังนีขนกับชนิดของสาร
ตัวอย่ างเช่ น formaldehyde และ acetone

        Equilibrium constants Khydr     = 41
          O       Khydr     OH
      H C H + H2O       H C H
                            OH
    formaldehyde         formalin
        0.1 %          ที่สภาวะสมดุล        99.9 %
                                                  panawan
                  Khydr =   2.5 x 10-5

    O                                    OH
H3C C CH3 + H2O                    H3C C CH3
                                         OH
  acetone                          acetone hydrate
    99.9 %          ที่สภาวะสมดุล           0.1 %

คาถาม ถ้ าต้ องการให้ ปฏิกิริยาข้ างบนนีเ้ กิดได้ ดี
  ้
ขึน ควรต้ องเติม reagent หรือ catalyst ใด?
                                                    panawan
           O
       F3C C CF3 + H2O

                 OH
             F3C C CF3
                 OH
                                               ้
        ที่สภาวะสมดุล ค่ า Khydr ของปฏิกิริยานีจะมาก
หรือน้ อยกว่ าปฏิกิริยาของ formaldehyde และ acetone
                                                       panawan
    5.2 ปฏิกิริยากับ alcohol
       อัลกอฮอล์ ทาหน้ าที่ เป็ นนิวคลีโอไฟล์ ได้ เมื่อเข้ า
ไปจับกับ carbonyl C ของอัลดีไฮด์ หรื อคีโตน จะเกิด
                                           ิ        ้
เป็ น acetal หรื อ ketal ได้ ตามลาดับ ปฏิกริยานีจะเกิด
ได้ ดีเมื่อมีกรดเป็ นตัวเร่ ง
        O                        +        OR
                               H                    + H2O
        C       + 2 ROH                   C
                                          OR
   aldehyde / ketone                 acetal / ketal
                                                            panawan
C       O
                                   ้
            เมื่อเติมกรด เกิดอะไรขึน ?
    +
    H


C   O                  C      O

        H                         H


                                         panawan
                          ้
   กลไกปฏิกิริยานีเ้ กิดขึนได้ โดยผ่ านสารที่เรียกว่ า“hemiacetal
                                   ั
/hemiketal” ก่ อน โดยอัลกอฮอล์ ตวแรกเข้ าทากับหมู่คาร์ บอนีล
                                      ี ้
และ เมื่ออัลกอฮอล์ ตัวที่สองไล่ ท่ นาออกจาก hemiacetal
/hemiketal ที่มีโปรตอนเกาะอยู่ ก็จะได้ acetal/ketal

      O                +       OH                    OR
              R'OH, H                 R'OH, H +
                               C                     C       + H2O

                               OR'                   OR'
  aldehyde                  hemiacetal             acetal
  or ketone                or hemiketal           or ketal

                                                               panawan
        O
             2CH3CH2OH
        CH                         CH(OCH2CH3)2
                HCl
                         benzaldhyde diethyl acetal

                                 (60 %)

  HO+                                        +
                    HO                HOH
  -CH                -CH               -CH
               CH3CH2OH
                      +
                                 CH3CH2O
CH3CH2OH
                             CH3CH2OH
                                                 panawan
        O
C6H5CH2 CCH3     +      HOCH2CH2OH
                     p-toluensulfonic acid
                          /benzene

             O        O
      C6H5CH2        CH3

   2-benzyl-2-methyl-1,3-dioxolane    (78%)


                                              panawan
      Acetals เป็ น protecting groups

      O                                   O
                               ?
H3CCCH2CH2C             CH            H3CCCH2CH2C    CCH3

                               N aN H 2         C H 3-I
          H O C H 2C H 2O H
                                          O
                                      H3CCCH2CH2C         C
 O          O

H3C         CH2CH2C       CH


                                                          panawan
      O                                      O
                                   ?
H3CCCH2CH2C               CH               H3CCCH2CH2C        CCH3


          H O C H 2C H 2O H

                                                 H 2O / H +
 O          O

H3C         CH2CH2C         CH

                                       O     O
                1) N a N H 2
                    2) C H 3 - I
                                   H3C       CH2CH2C      CCH3

                                                               panawan
     5.3       ิ
           ปฏิกริยากับ Grignard reagent
     Grignard reagent (RMgX)เตรี ยมได้ จากปฏิกิริยาของ alkyl
                                      ้
halide กับโลหะ Mg โดยปราศจากนานิยมเตรียมในสารละลาย
                   ิ
อีเทอร์ ซึ่ง C ที่ตดกับ Mg ทาตัวเป็ น nucleophile ที่ว่องไว
            ิ                                             ้
เข้ าทาปฏิกริยาเพิ่มที่หมู่ carbonyl ให้ เกลือของ Mg จากนัน
ทาการแยกสลายในสารละลายกรด ได้ alcohol เกิดขึน          ้
                                         
                  Mg                   
         R X                 R Mg X
      alkyl halide ether
                         Grignard reagents
                                                           panawan
    ิ
ปฏิกริยาทั่วไปเขียนได้ ดังนี ้
1. Aldehyde

    O                                  OH
         1) R Mg X
R C H           +                R C H
         2) H3O
aldehyde                               R
                                 22oo alcohol
                                      alcohol

                                                panawan
2. Ketones

   O                      OH
        1) R Mg X
R C R               R C R
        2) H3O+
 ketone                   R
                      oo alcohol
                     3 alcohol
                     3
        R-X + Mg

                                   panawan
               ิ
กลไกการเกิดปฏิกริยา
                 O Mg X H O+     OH
  O
               R C H     3   R C H
R C H
                 R              R
   
                          2o alcohol
  R Mg X
                R              R
                       H3O+ R C R
R C R        R C R
  O             O Mg X          OH
                            3o alcohol
                                    panawan
 ตัวอย่ าง
       O
CH3    C     CH3   +    n-C4 H9   MgBr
                                                  - +
                       n-butylmagnesium           OMgBr
                            bromide
                                           CH3    C     CH3
                                                  n -C4H9

  CH3CH2CH2CH2              Br                        H2O

           + Mg                                   OH
                                            CH3   C    CH3
                                                  n -C4H9
                                          2-Methyl 2-hexanol
                                                            panawan
    O
            1) CH3(CH2)3C   CMgBr/ether
H   C   H                                 CH3(CH2)3C CCH2OH
            2) H3O+

    เกิดผ่าน       CH3(CH2)3C        CCH2OMgBr




                                                       panawan
    5.4   ปฏิกิริยากับ hydrogencyanide
       นิวคลีโอไฟล์ ของปฏิกิริยานีคือ cyanide ion(-C N)
                                    ้
เมื่อเข้ าทาปฏิกิริยากับอัลดีไฮด์ และคีโตนแล้ วเพิ่มโปรตอน
     ้
ในขันสุดท้ าย จะเกิดสารที่เรียกว่ า“Cyanohydrin” สาหรับ
reagent ที่ใช้ อาจเป็ นเกลือไซยาไนด์ เช่ น NaCN หรือ KCN
หรือกรด HCN
              O                               OH
                         HCN or
              C                               C
                        NaCN/H+
                                              CN
          aldehyde
          or ketone                    cyanohydrin
                                                             panawan
              O                                  OH
                        HCN
  CH3CH2      C   H                CH3CH2        C    H    ....1)
                                                 CN
    propanal                   propanal cyanohydrin
                                     (100%)
           O                               OH
                        HCN
 CH3CH2    C      CH3            CH3CH2    C     CH3       ....2)
                                           CN
   2-butanone             2-butanone cyanohydrin
                                   (95%)
          O                                 OH
                         HCN
(CH3)3C   C C(CH3)3              (CH3)3C     C       C(CH3)3   ....3)
                                             CN
 di-t-butyl ketone                   slow reaction
                                           (<5%)                panawan
5.5       ิ
      ปฏิกริยากับ sodium hydrogen sulphite
               ิ
    เป็ นปฏิกริยาการเพิ่มหมู่ซัลไฟท์ ได้ เป็ นสาร bisulphite
adduct มักเป็ นของแข็งจึงแยกออกและทาให้ บริสุทธิ์ได้ ง่าย
                              ้
     ประโยชน์ ของปฏิกิริยานีคือใช้ ในการแยกอัลดีไฮด์ หรือ
คีโตนออกจากสารผสมที่มีสารประเภทอื่นปนอยู่ ซึ่งเมื่อนา
ของแข็งที่ได้ ไปทาปฏิกิริยากับกรด      จะได้ อัลดีไฮด์ และ
คีโตนที่บริ สุทธิ์กลับคืนมา
             ิ
       ปฏิกริยานีเ้ กิดได้ ดีกับอัลดีไฮด์ และคีโตน
 ที่มีหมู่ R ไม่ เกะกะ
                                                               panawan
กลไกการเกิดปฏิกิริยา

     O               O-Na+         OH
   R C H           R C H      R C H
                     SO3H          SO3Na
    HSO3-Na+                 bisulphite adduct
                    SO3H       SO3Na
  R C R          R C R     R C R
    O               O-Na+      OH
                                          panawan
ตัวอย่ าง
                                         OH
                    NaSO3H
            O                            SO3Na
        O                              OH
                NaSO3H
        CH                             CH SO3Na
                O
                              NaSO3H
CH3CH2CH2       C    CH2CH3

                                            panawan
  5.6 ปฏิกิริยากับ ammonia & derivative
  อัลดีไฮด์ และคีโตนทาปฏิกิริยากับแอมโมเนียหรือ 1o เอมีน
(NH3 or R-NH2) เป็ นการแทนที่ carbonyl O (C=O) ด้ วย
ไนโตรเจน เกิดเป็ นอิมีน (imine, C=N)
สมการทั่วไปคือ
     O                          +
                                         N R
                              H
     C       +   R   NH2                 C       + H2O
                                        imine

                                    ิ             ้
 ถ้ ามีกรดเป็ นตัวเร่ ง จะทาให้ ปฏิกริยาเกิดเร็วขึน
                                                         panawan
                      ้
กลไกปฏิกิริยาที่เกิดขึน เป็ นการเพิ่มนิวคลีโอไฟล์ เข้ าไปก่ อน
         ้
หลังจากนันจึงขจัดโมเลกุลของนาออก้

     O                                           OH
                             H+
     C      +   R   NH2                          C
                                           R     N    H
                                        carbinolamine


                                                 C
                              H2O +          R   N
                                         imine(Shiff base)
                                                             panawan
  ตัวอย่ าง

         O                        +             N
                                  H                 CH3
             +    H3C      NH2                              + H2O

                 methylamine            Cyclopentanone
                                        methyl imine

     H                                          H
         C       O                                  C   N    CH3
                                  H+
              +      CH3    NH2                             + H2O

benzaldehyde                           benzaldehyde methyl imine

                                                              panawan
          ตัวอย่ างปฏิกิริยาของอัลดีไฮด์ และคีโตน
          กับ derivative ของ amine

                                       H+
                       +   H2N   OH
                                                                + H2O
               O                                            N
                                                             OH
phenyl-2-propanone hydroxylamine            phenyl-2-propanone oxime

                                                            O
      O                          O                     NH   C   NH2
CH3   C   CH2CH3   +   H2NHN     C    NH2   H+     N
                                            CH3    C   CH2CH3 + H2O
 2-butanone            semicarbazide
                                                   2-butanone
                                                  semicarbazone
                                                                  panawan
                                  O2N
           O
   CH3     C   CH3   +    H2NNH                  NO2

                              2,4-dinitrophenylhydrazine

                         H+

                     O2 N
       CH3
           C    NNH                     NO2
     CH3
     acetone 2,4-dinitrophenylhydrazone

      ่                                  ิ ิ
  เมือ 2,4 –dinitrophenylhydrazine ทาปฏิกรยากับ
                          ี       ้
หมู่ carbonyl จะได ้ตะกอนสเหลือง-สม
                                                           panawan
          ิ ิ   ั ั
  5.7 ปฏิกรยารีดกชน(reduction)

                                    ้
a. Catalytic hydrogenation ใชแก็สไฮโดรเจนเมือ    ่
                                   ิ ิ       ิ ์
มี Pd, Pt, หรือ Ni เป็ นตัวเร่งปฏิกรยา และรีดวสโดย
    ้            ่
ใชสารไฮไดรด์เชน lithium aluminium hydride
(LiAlH4)หรือ sodium borohydride (NaBH4)

b. Clemmensen reduction โดยใช ้ amalgamated
 zine(Zn-Hg) ในกรด HCl     และ Wolff-Kishner
                  ้      ี
 reduction โดยใชไฮดราซน(NH2-NH2) ในเบส
   ่
เชน potassium hydroxide

                                                panawan
          ิ ิ   ั ั
  5.7 ปฏิกรยารีดกชน(reduction)

                                    ้
a. Catalytic hydrogenation ใชแก็สไฮโดรเจนเมือ    ่
                                   ิ ิ       ิ ์
มี Pd, Pt, หรือ Ni เป็ นตัวเร่งปฏิกรยา และรีดวสโดย
    ้            ่
ใชสารไฮไดรด์เชน lithium aluminium hydride
(LiAlH4)หรือ sodium borohydride (NaBH4)


      Aldehyde
         or                         alcohol
       Ketone

                                                panawan
          ิ ิ   ั ั
  5.7 ปฏิกรยารีดกชน(reduction)

     Aldehyde
        or               Hydrocarbon
      Ketone

b. Clemmensen reduction โดยใช ้ amalgamated
 zine(Zn-Hg) ในกรด HCl     และ Wolff-Kishner
                  ้      ี
 reduction โดยใชไฮดราซน(NH2-NH2) ในเบส
   ่
เชน potassium hydroxide

                                          panawan
    ิ ิ
ปฏิกรยาทั่วไปของ(a) Catalytichydrogenation
แสดงดังนี้
             H2 , Pd, Pt, หรือ Ni
  O
R C H                               R CH2 OH
aldehyde     1) LiAlH4 หรือ NaBH4    1o alcohol
             2) H3O+

             H2 , Pd, Pt, หรือ Ni
  O                                   OH
R C R                              R CH R
  ketone     1) LiAlH4 หรือ NaBH4    2o alcohol
             2) H3O+
                                             panawan
    ตัวอย่าง
         O 1) LiAlH
                     4                      CH3(CH2)5CH2OH
CH3(CH2)5CH        +
            2) H3O
                                               1-heptanol   (85%)

   CH3       O             CH3       OH
                  NaBH4
CH3C CHCH2CH2CCH3       CH3C CHCH2CH2CHCH3
                              ethanol
6-methyl-5-hepten-2-one                 6-methyl-5-hepten-2-ol(95%)
                                                              OH
        O                               O
                                                              CH2
        CH                               CH
                Ni-H2                         Ni-H2
             (Raney nickel)
                                                      (90%)
                                                              panawan
    ิ ิ
ปฏิกรยาทั่วไปของ(b) Clemmensen reduction
แสดงดังนี้
  O           Zn-Hg / conc. HCl       H
R C H                               R C     H
           ËÃ× NH2NH2 / KOH / 
             Í                        H
aldehyde
                                    methyl group

  O            Zn-Hg / conc. HCl      H
R C R                              R C     R
           ËÃ× NH2NH2 / KOH / 
             Í                        H
 ketone
                                   methylene group
                                                panawan
         O
         C    CH2CH3                             CH2 CH2CH3
                        Zn-Hg / HCl


                                      n-propylbenzene
propiophenone
                                           86 %
                       NH2NH2 / KOH
             CHO                                        CH3

cyclopropanecarboxaldehyde             methylcyclopropane
                                              72 %

                          NH2NH2 / KOH
                   O
                         (HOCH2CH2)2O/D

bicyclo[3,3,0]-3-octanone                 bicyclo[3,3,0]octane
                                                  90 %     panawan
          ิ ิ    ิ  ั
  5.8 ปฏิกรยาออกซเดชน(oxidation)

       ิ ิ
  ปฏิกรยาทั่วไปของอัลดีไฮด์และคีโตน มีความ
คล ้ายคลึงกันมาก

                   ิ ิ     ิ   ั ้
  แต่สาหรับปฏิกรยาออกซเดชนนันจะต่างกันอย่าง
         ั
เห็นได ้ชด กล่าวคือ                   ู   ิ ์
                         อัลดีไฮด์ถกออกซไดสให ้
               ิ ิ                  ี
กรดคาร์บอกซลกได ้ง่ายมาก แต่คโตนจะไม่เกิด
     ิ ิ               ้         ึ่     ้
ปฏิกรยาหรือเกิดได ้ชากว่ามาก ซงต ้องใชสภาวะ
           ิ ิ  ุ่
ของปฏิกรยาทีรนแรงกว่า

                                              panawan
      O                        O
                  [O]
R     C      H             R   C   OH

aldehyde                 carboxylic acid
      O
                   [O]
R     C      R

    ketone
                                           panawan
                  Ag(NH3)2+
R     CHO                           R     COOH
     or            KMnO4                 or
Ar    CHO         K2Cr2O7           Ar    COOH



 Ag(NH3)2+ = silver ammonium ion

 KMnO4      = potassium permanganate
 K2Cr2O7    = potassium dicromate
                                              panawan
                    ่
   จากความว่องไวทีแตกต่างกัน จึงนามาทดสอบหมู่
       ั
ฟั งก์ชนของสารว่าเป็ นอัลดีไฮด์หรือเป็ นคีโตน
                                             ึ่
   a. Tollens’ reagent ใช ้ Ag(NH3)2+ในด่าง ซง
               ิ   ์ ้
 สามารถออกซไดสทัง aliphatic aldehyde และ
                                          ่
 aromatic aldehyde โดยเห็นโลหะเงินจับทีข ้าง
 หลอด เรียกว่า silver mirror
         O                            O
              Ag(NH3)2+/OH
 (Ar)R   CH                   (Ar)R   CO-   + Ag
                                            โลหะเงิน
                                             มันวาว

                                                  panawan
                                              ึ่
  b. Fehling’s solution เป็ น Cu(II)tartrate ซง
               ่
 คอปเปอร์จะอยูในรูปของไอออน Cu2+

 c. Benedict’s solution เป็ น Cu(II)citrate และ
คอปเปอร์จะอยูในรูปของไอออน Cu2+ เชนกัน
              ่                         ่

     ้
 ทัง Fehling’s solution และ Benedict’s solution
         ิ    ์
จะออกซไดสเฉพาะ aliphatic aldehyde เท่านัน   ้
   ่        ิ ิ   ้             ิ ์
เมือเกิดปฏิกรยาขึน Cu2+ จะถูกรีดวสเป็ น Cu+ ซงึ่
                ี
ตกเป็ นตะกอนสแดงอิฐในรูปของ copper (I) oxide
(Cu2O)
                                               panawan
    Fehling’s solution
    CuSO4 + NaOH + NaKC4H4O6               Cu [II] tartrate
     O                       O              complex
R     C    H + Cu [II] tartrate   R   C    O- + Cu2O
aldehyde            complex                         á °
                                           µÐ¡ Í ¹ ÊÕ´ §Í Ô

Benedict’s solution

    CuSO4 + NaCO3 + Na3C6H5O7               Cu [II]citrate
                                             complex
       O                              O
R      C    H + Cu [II] citrate   R   C   O- + Cu2O
    aldehyde         complex                       á °
                                          µÐ¡ Í ¹ ÊÕ´ §Í Ô
                                                       panawan
             O                                 O
                   KMnO4, H+
CH3(CH2)5    CH                    CH3(CH2)5    COH
                         H2O
                                  heptanoic acid (78%)



        O                                       O
                  1)   Ag(NH3)2+/OH-
            CH                                  COH
                  2) H+




                                                    panawan
            ิ ิ
    5.9 ปฏิกรยาการเกิดไอโอโดฟอร์ม(Iodoform test)
          ิ ิ   ้                               ่
      ปฏิกรยานีเกิดได ้เฉพาะอัลดีไฮด์และคีโตน ทีม ี
หมู่ acetyl (-COCH3) เพราะมี -H ถึง 3 อะตอม
  ่ ู         ่                       ิ ิ
ทีถกแทนทีได ้ด ้วยไอโอดีน แล ้ทาปฏิกรยากับเบสต่อ
โดยมีการแตกพันธะระหว่าง carbonyl C กับ -C ให ้
                              ่             ี
ผลิตภัณฑ์เป็ นไอโอโดฟอร์มทีเป็ นของแข็งมีสเหลือง
     O                         O
                  NaOH                              O
R    C   CH3              R    C   CI3   NaOH
                    I2                          R   C   O-Na+ + CHI3
R = alkyl, aryl                                                iodoform
       Í
    ËÃ× H                                                               Í
                                                             µÐ¡ Í ¹ àËÅק

                         -H
                                                                       panawan
      O                                O
                  NaOH
CH3   C   CH3                   CH3    C O-Na+ + CHI3
                    I2
               ิ ิ
กลไกการเกิดปฏิกรยา
      O                                O

CH3   C   CH2 H
                  NaOH          CH3    C       CH2 Na   ....(1)
                                enolate anion
      O                                O
                   I        I                           ....(2)
CH3   C   CH2                   CH3    C        CH2I

      O                                    O
                  NaOH
CH3   C   CH2I                   CH3       C    CHI2
                       I2
                                                          panawan
      O                       O
                 NaOH
CH3   C   CHI2          CH3   C    CI3
                  I2



      O                       O     Na
                 NaOH
CH3   C    CI3          CH3        CI3
                              OH




                                         panawan
      O    Na                      O
CH3        CI3              CH3    C    OH
      OH                          Na Cl3



                                   O
                   HCl3 +   CH3     C   O- Na
                 iodoform
                                                panawan
                   B
                                                D
                                NH2

                                          PCC
                   O
    PCC                         1) CH3-MgI
A         CH3CH2   C     H            +
                                                C
                                 2) H3O

                       H2, Ni


                   E
                                                panawan
               F
                   CH2CH2OH / H+
               O

                         NH2NH2
I   1) NaBH4
                                   G
    2) H3O+

                   NH2NH2 / KOH


               H
                                       panawan

								
To top