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									                               2005 déclarée Année
                                 Mondiale de la
                                    Physique
                                 par l’UNESCO




  Université de Haute-Alsace                                        Centre de Recherche
                                                               de l’Ecole des Mines de Douai



 Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés
structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat
                         siliceux naturel


                                            Johan Verstraete


                                               23 juin 2005
                              INTRODUCTION                                  1


Les matériaux hétérogènes :


                                -Produits naturels
                              -Produits synthétiques


Différents types d’hétérogénéité :


                   -Organisation comme un matériau composite
               -Structurale comme certains matériaux minéraux


Etude de leurs propriétés et de leurs caractéristiques structurales est
compliquée par :


       -hétérogénéité à laquelle est souvent associée la notion d’échelle
             -la nécessité d’une démarche d’étude pluridisciplinaire
       -des moyens d’analyses et de caractérisations rigoureux et unifiés


C’est pourquoi, on a souvent recours à:
                            -des matériaux modèles
                            -une approche théorique
                              INTRODUCTION                                        2


Mes travaux s’inscrivent dans ce champs de recherche :


  -proposer une approche permettant l’étude des propriétés structurales des
                            matériaux hétérogènes
  -pouvoir étudier l’évolution de leurs propriétés lorsqu’ils sont soumis à des
                             processus complexes.




L’approche proposée :
                        Multi-technique et multi-échelle


Son application :


              -Le domaine du génie civil  La durabilité du béton
   -Le matériau hétérogène : granulat siliceux naturel soumis à un processus
            physico-chimique impliqué dans la dégradation du béton
                   Plan de l’exposé                        3




I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif



           II- La Première étape de la RAS



   III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS



                   CONCLUSIONS


                   PERSPECTIVES
                   Plan de l’exposé                        4




I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif



           II- La Première étape de la RAS



   III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS



                   CONCLUSIONS


                   PERSPECTIVES
        La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif                                 5

               Le béton est élaboré à partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux
                           Béton est un matériau composite poreux
                               Ce matériau évolue dans le temps


                                  Réaction Alcali-Silice
                                         (RAS)

Attaque de la silice réactive du granulat par la solution interstitielle des pores du béton

                                                                Ciment + eau

                                         Ions: OH-,Ca2+, K+,Na+… ; pH basique



                       Formation de                       Gonfler en présence
                       produits : gels                           d’eau


                           Phénomène d’expansion = dégradation du béton


                                                                  Absence d’un modèle unique du
  Durabilité                      Prévention                        déroulement de la réaction
                                          Le Granulat                                                  6


         Matériaux naturels : origine alluvionnaire, sédimentaire ou éruptive

                                   Tests macroscopiques sur barres
                                             de mortier

       De nombreuses études ont souligné l’importance du degré d’ouverture de la
                      structure de la silice naturelle du granulat


                                       Peu d’étude spécifique :
                                      de la structure du granulat
                               de son évolution durant la réaction


   Facteurs influençant la réactivité des
                 granulats
                                                                    La silice amorphe et l’opale sont les
                                                                           silices les plus réactives
-Minéralogie (phases siliceuses amorphes ou
de type quartz cryptocristallin)                                    Le quartz est une silice qui ne réagit
                                                                               quasiment pas
-Granulométrie
-Présence de défauts de type silanols                           Si-OH
                                   Le Granulat                                                  7

Silex du nord de la France : 99% SiO2  élaboration de béton  potentiellement réactif


                              Quartz        Quartz + silice         Silex
                                              amorphe


               Taux de         1,3 %            1,2 %               5,3 %
            silanols (Q3)


                                                              Silice amorphe  très réactive
                                                                  Opale  très réactive



                                                          Silanols seuls ne justifient pas la
                                                                      réactivité



                                                                      état amorphe



                                                         STRUCTURE  REACTIVITE
                                                     Le Granulat                                    8

Diffractomètre Bragg-Brentano (q/q) de marque Bruker équipé d’un tube à rayons X à anticathode en
cobalt (= 1,78897Å) et d’un détecteur linéaire PSD.
Intervalle angulaire : 10-100° ; pas : 0.0073° ; temps/point : 5s



                                                                                           Quartz
                                             Phase de type quartz                           silex

                                                                           Faible Intensité
                                                                             Pics larges
    Intensité




                      Taille apparente moyenne
                       des cristallites : ~70 nm
                                                                    Faible degré de cristallinité
                 Taille apparente moyenne des
                cristallites du quartz : ~270 nm
                                          Le Granulat                                                  9

Microscope Electronique à Balayage Environnemental :
ELECTROSCAN 2020, couplé à un système de microanalyse X de marque OXFORD.
V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur d’eau.




        Cristallinité                                                                        défauts



                             200 µm                                100 µm

                                         Surface réactionnelle

                        Défauts-MEBE                         Faible degré de cristallinité


             Structure du granulat : Hétérogénéité structurale  un désordre  réactivité
                                     L’attaque du granulat                                      10

•Les milieux réactifs modèles :
           -mélange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche
sédimentaire=silex, phase de type quartz, 160-600µm)
           -mélange de potasse et de granulats siliceux                    Effet du Ca
•Préparation :
Les mélanges sont placés en étuve à 80°C pendant le temps d’attaque désiré.               Attaque
                                                                                         accélérée
  Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca2+) aux sites
               négativement chargés SiO- :
                   SiO- + K+   SiOK
              2  SiO- + Ca2+  ( SiO)2Ca

•Les échantillons étudiés :
           - phase solide issue :
du rinçage à HCl (0°C) pendant 30 min
du filtrage sur papier millipore sous vide
du séchage chimique : eau distillée; alcool; acétone; éther
 silice résiduelle (sans alcalin, ni chaux)                       = état2

                                    Le granulat dégradé = 168h d’attaque
                   Plan de l’exposé                        11




I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif



           II- La Première étape de la RAS



   III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS



                   CONCLUSIONS


                   PERSPECTIVES
                          La première étape de la RAS                     12

                                           Première étape de la RAS
   Accord général:
                                      2SiO2  OH-  SiO-5  SiO 5 H
                                                              2       2

                                                D. Bulteel (2000)
met en jeu un double processus :
  •Rupture de liaisons Si-O-Si
      création de silanols
   Dissolution de tétraèdres

Introduction d’ions OH- entre des
         liaisons Si-O-Si

 •Justifier l’introduction d’atomes
supplémentaires autour du silicium
         (Mac Laren, 1983)
•Environnement atomique de Si ?


    Pas d’étude sur cette étape
                             La première étape de la RAS                                        13



                     Environnement                           XANES - EXAFS
                          local




Spectroscopie d’Aborption des rayons X :
-Seuil du silicium (1839 eV)
-Sur la station SA 32 de l’anneau Super-ACO du LURE à Orsay.
-Le monochromateur est constitué de deux monocristaux de InSb (111).

Les spectres réalisés sur nos échantillons sont collectés en mode de détection des électrons
Les spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde
Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes
                                 La première étape de la RAS                                         14

                                                Spectres XANES

Spectre XANES :
-Sensible à la structure électronique
-Sensible à l’ordre à moyenne distance (SiO2)


                                  quartz                                          silex
                                   silex                                          silex attaqué
                            ----Quartz                                          +++Silex
                            +++Silex                                            -----Silex attaqué


                                                    attaque




Environnement tétraédrique                                    Environnement tétraédrique
Désordre à moyenne distance (<10 Å)                           Augmentation du désordre à moyenne
                                                              distance (<10 Å)
                               La première étape de la RAS                                              15

                            Module des Transformées de Fourier (|TF|) des
                                          spectres EXAFS
|TF| au seuil K du Si :
-Description des premières sphères de coordination

                    O                 Silex                                O            silex
                                      quartz                                            silex attaqué


                                                     attaque                        Environnement
                                                                                      chimique ?

                                Si

                                                                                       Si




                                                         Positions identiques : 1 ère et 2nd SC
Positions identiques : 1 ère et 2nd sphères de           Aucun changement apparent pour Si
coordination (SC) = 1,600,02 Å / 3,07 0,02 Å           Modification amplitude  1 ère SC
XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC               XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère
Désordre à courte distance                               SC
                                                          Augmentation d’ordre
                                La première étape de la RAS                                                     16

                                                 RMN 29Si MAS

Laboratoire des Matériaux à Porosité Contrôlée de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse.
Spectromètre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magnétique est de 7 T.
Sonde utilisée est la sonde Bruker MAS BB 7 mm.
Les spectres des échantillons ont été accumulé durant 24 heures (1250 scans) à une fréquence de 59,631 MHz.

                  silex                                            . Sensible à l’environnement chimique
         silex attaqué
                                                                     jusqu’à 5Å autour du noyau sondé


                                                                  Environnement chimique :
                                                                   des espèces tétraédriques
                                                                  . SiO4 Quartz
                                                                  . SiO4 silice amorphe
                                                                  . Majorité de silanols : SiO5/2H



                                                                  Largeur : espèces                           XANES
                                                                   désordonnées                                silex
                                                                                                              attaqué

                                                                 Environnement
                                                                                            ?
                                                                                                      EXAFS
                                                                   chimique                            silex
                                                                                                      attaqué
                             La première étape de la RAS                                         17


           Silice amorphe  tétraèdres non distordus à la différence des silices cristallisées


        Si-O : une valeur                                 Si-O : une distribution de valeur :
        moyenne = 1,61 Å                                  2 x 1,616 Å
                                                          2 x 1,598 Å

             Silanols Q3 et Q2  tétraèdres avec une ou deux liaisons pendantes




         L’accroissement d’ordre dans la 1 ère SC est due à un phénomène semblable à une
                    relaxation des tétraèdres de la silice cristallisée du granulat

Met en évidence  effet de la rupture progressive des Si-O-Si        Pas d’augmentation du nombre
                                                                     d’atomes 1 ère SC
  Accompagné de l’accroissement de désordre aux moyennes
                         distances                                   Pas de changement apparent
                                                                     de la distance Si - Si
                                                           18
                   Plan de l’exposé



I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif



           II- La Première étape de la RAS



   III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS



                   CONCLUSIONS


                   PERSPECTIVES
      III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS             19


          Existences de nombreux phénomènes durant l’attaque


          Atomique                           microscopique




2SiO2  OH-  SiO-5  SiO 5 H              Rivard et al. (2002)
                     2     2



                 Synthèse des résultats des études passées




              = Aspect multi-échelle du déroulement de la RAS
           III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                        20


Principaux désaccords :
-Lieu de formation des gels                         -Dans les pores du béton

-Le rôle du calcium                                 -Dans le granulat
                                 ?




               Ca

     -Dans les pores du béton
                                 gels riche en Ca  selon études expansifs
                                              ou non expansifs
     -Dans le granulat
                                     Différence : rôle direct ou indirect du Ca
                                        dans le phénomène de gonflement




       Désaccords sont fortement liés à la structure du granulat
             III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                         21

                                    MEBE  Microstructure

Attaque
CaO, KOH   Observe un ensemble de
           grains                                  Pores, trous
           Tailles ~ 10µm                          Surfaces internes et externes
                                                   dégradées
           Formes différentes
                                                   Pas de signe apparent de silice
           Pores dans les grains                   cristallisée



                           150 µm                                  15 µm



Attaque    Observe un ensemble de
KOH        grains
                                                   Granulat avec un aspect
           Formes régulières                       morcelé
           Tailles ~ 5µm                           Trous
           Quasiment aucun pore
                                                   Diminution significative de la
                                                   granulométrie


                           50 µm                                  15 µm
                  III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                               22

                                       MEBE  Microstructure




A l’échelle de la microstructure :
      Observer l’effet de la dissolution du granulat  Morcellement en grains microscopiques
              = une augmentation importante de la surface réactionnelle du granulat
L’effet du K  responsable de la dissolution
                              . Diminution importante de la granulométrie
L’effet du Ca  qui semble ralentir le phénomène de dissolution

Du point de vue de la RAS :
-Microstructure du granulat attaqué par la RAS  Auréole de réaction dans tout le granulat (attaque
accélérée)
-Diminution de la dissolution en présence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la
solution interstitielle
                           III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS               23

                                            DRX  Structure              silex
Attaque                                                                  silex attaqué
CaO, KOH
                       quartz                       silex attaqué
                                                          Diminution :
           Intensité



                                                          Intensité
                                                          Largeur à mi-hauteur




Attaque
KOH
                       quartz
                                                          Diminution :
                                                          Largeur à mi-hauteur
                                                          Augmentation:
                                                          Intensité
                  III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                                    24

                                          DRX  Structure

Structure :
Effet de la dissolution du granulat  diminution de la largeur à mi-hauteur
                                     Dissolution de la silice pauvrement cristallisée du granulat

L’effet du K  responsable de la dissolution du granulat = confirmation des résultats du MEBE
                      . Diminution plus importante de la largeur à mi-hauteur

L’effet du Ca  apparition d’un produit amorphe
                   .silice pauvrement cristallisée du granulat semble amorphiser
                    apparition de grains avec des formes mal définies au MEBE

Du point de vue de la RAS :
MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle
DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation d’un produit amorphe dans le granulat

En accord avec la RMN : mélange de silanols et de silice amorphe

Formation du produit amorphe : lié au phénomène de formation des silanols

Produit amorphe : caractéristique de la dégradation du granulat soumis à la RAS
                   III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                                                           25

   DOSAGE DE LA PHASE                                        Granulat dégradé constitué de silice cristallisée et amorphe
       AMORPHE


        Ii          Ij                  Ik

                                                Ib


                                           Ib                                                                          Ii
                                                                       Méthode de l’étalon
 Surface du halo         V(%)=
                                 Ib       I           i                  externe
                                                                                                v  1           I
                                                                                                           minéraux i,100%
                                        minéraux     i




     Composition de l’échantillon connue
Les coefficients d’absorption massique proches
        III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                                                                   26

                                                                                  Etalons : Quartz (NIST) + silice
Validation des méthodes
                                                                                       amorphe (MERCK)




                                               Intensité du halo (coups.degrés)
    Fraction de quartz introduit                                                      Quantité d’amorphe introduite (%)




                          Application aux échantillons à l’état2 sans
                           courbe de calibration / calcul théorique


                            Résultats obtenus sur les étalons:
                      Précision de 3% méthode de l’étalon externe
                             Précision de 4% méthode du halo



                        Méthode basée sur le Halo sont utilisables
                  III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                                            27


 Optimisations des méthodes
                                                                                     La correction de
-Le bruit instrumental                                          Quartz               l’intensité intégrale
                                                                                     brute

-Intervalle d’intégration                                       Meilleure précision avec l’ensemble du
                                                                             diagramme

-Effet du degré de cristallinité




                                   Un faible degré de cristallinité induit un
                                        élargissement des pics et une
                                   diminution de leurs surfaces intégrales
                                     et donc l’impression qu’il y a plus
                                                 d’amorphe
            III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                         28

Applications des méthodes




                                                    Amélioration du degré de
                                                          cristallinité
                                                         = écart diminue

                                                    Convergence des méthodes
                                                    =Validation de notre dosage
                                                     de la phase amorphe dans
                                                           les échantillons


                                            Formation d’une phase amorphe
      Influence du faible degré
                                  Teneur : de ~10% dans le silex à 80% à 312h d’attaque
           de cristallinité
                    III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS                            29


   Intérêt pour la caractérisation du degré
         d’avancement de la réaction

                             Actuellement

Degré d’avancement de
la réaction au niveau du                      Taux de silanols en
     granulat  ATG                             équivalent Q3

            silex
   silex attaqué
                                                               Effets de la RAS:
                                                Accroissement du nombre de silanols durant la
                                                                  réaction
                                                                      Et
                                                   L’apparition croissante de silice amorphe

                                                          En DRX, à travers le Halo :
                                                    L’ensemble silanols + silice amorphe
                                                                est détecté

                                                    La DRX seule peut fournir un degré
                                                d’avancement de la dégradation du granulat
                                                           30
                   Plan de l’exposé



I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif



           II- La Première étape de la RAS



   III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS



                   CONCLUSIONS


                   PERSPECTIVES
                                   CONCLUSIONS                                              31


Le Granulat :

-Faible taux de silanols  insuffisant pour justifier sa réactivité
-Hétérogénéité structurale :
Grande surface réactionnelle
Faible degré de cristallinité                 REACTIVITE
Désordre à l’échelle locale



La Première étape de la RAS :


La formation des silanols 
   un phénomène de relaxation des tétraèdres de la silice pauvrement cristallisée du granulat
   l’accroissement de désordre aux moyennes distances
Toutefois:
             Pas de modification de l’environnement tétraédrique des atomes de Si
                En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si


                  Remet en cause l’équation proposée pour décrire cette étape
                                   CONCLUSIONS                                                32


Les effets de la RAS :


-Modification de la microstructure
L’auréole de réaction est due:
                                  au phénomène de fractionnement du granulat
                                  au phénomène de dissolution par les hydroxydes d’alcalins
Le calcium ralentit le phénomène de dissolution
-Modification de la structure
Le phénomène de dissolution agit sur la silice qui a un faible degré de cristallinité
Le calcium est responsable de la formation de produits de la réaction à l’intérieur du
granulat



L’approche multi-technique et multi-échelle


-Complémentarité des techniques
-Meilleure compréhension des mécanismes de la RAS
-Limite de cette approche : résultats d’analyse = moyenne sur l’ensemble de la structure
                                        PERSPECTIVES                                33




                *Analyse moyenne multi-échelle  Analyse ponctuelle multi-échelle


                     Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau
                                                               MET
                                                 micro-diffraction des rayons X


                               *L’étude des échantillons dans l’état 1


Le travail de thèse de M. F. Boinski

								
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