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2.-ÁCIDOS, BASES Y EFECTOS ELÉCTRICOS
En este capítulo se estudia la relación que hay entre la estructura o
composición atómica de una molécula y su reactividad hacia otra. Esta relación es
tan importante que permite predecir el comportamiento de una especie química
frente a determinadas condiciones experimentales.
LOS EFECTOS INDUCTIVO Y MESOMÉRICO
Efecto inductivo: Es el efecto eléctrico que se produce a través de los
enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre dos elementos
cualquiera y la ejercen todos los sustituyentes. Si estos son dadores de electrones
se representarán como +I y ceden electrones al sistema, en cambio si son aceptores
de electrones, se representarán como –I y captan electrones del sistema, en ambos
casos a través del enlace . El efecto inductivo de un sustituyente es mayor sobre el
átomo directamente unido a él, pero va disminuyendo a medida que la distancia
entre él y el resto de la molécula va aumentando.
Ejemplo: En el 1 – clorobutano, el cloro ejerce su efecto inductivo –I sobre el
C(1) al que está unido directamente, atrayendo los electrones hacia sí, pero su
efecto sobre los C siguientes y sobre los electrones que forman los enlaces entre los
C1 y 2; 2 y 3 es cada vez menor y así sucesivamente.
Efecto eléctrico del cloro
Cl CH2 CH2 CH2 CH3
efecto mayor menor
Figura Nº1
Efecto mesomérico: Es el Efecto eléctrico que se produce exclusivamente a
través de los enlaces en sistemas conjugados y lo ejercen sustituyentes que
pueden ceder o captar electrones a través del sistema citado. Si un sustituyente
puede ceder electrones de esta manera, se representará como +M y tiene como
característica principal poseer uno o más pares de electrones no compartidos en el
átomo directamente unido al sistema conjugado, en cambio si un sustituyente puede
captar electrones del sistema conjugado, se representará como -M, y tiene como
característica principal el estar formado por átomos unidos entre sí por enlaces
múltiples (dobles o triples), en los que el átomo más alejado del sistema conjugado
es más electronegativo que el que está unido directamente a él, lo que determina
una disminución de la densidad electrónica alrededor de este último y
consecuentemente, un desplazamiento electrónico del sistema conjugado hacia el
sustituyente.
25
26
Grupos +M Grupos -M
.. ..
.. O. . O. .
.. R ..
X: N C C N:
N O
.. R ..
R O R
Diagrama Nº1
En la siguiente figura se representa un caso en el que el sustituyente y un
centro de reacción cualquiera están separados entre sí por un sistema conjugado de
dos átomos de carbono. El efecto eléctrico del sustituyente sobre el centro de
reacción se produce por los dos mecanismos conocidos; es decir, por el efecto
inductivo (a través del enlace ) y mesomérico (a través del enlace )
R R
R R
C C
CR ( S C C CR )
S
S = Cualquier sustituyente
CR = Centro de reacción
R = Cualquier radical
Figura Nº2
Si el sustituyente está separado del centro de reacción por un sistema
saturado, aunque exista un sistema conjugado, el efecto del sustituyente será solo
inductivo.
R R
R R
C C
CR ( S CH2 C C CR )
S CH2
Figura Nº3
Las figuras anteriores nos dicen que si el sustituyente es -I y -M (Ej. -NO2, -
CN), la densidad electrónica en el centro de reacción disminuirá de acuerdo a la
fuerza del sustituyente, y si ambos efectos son +, desde luego que la densidad
electrónica en el centro de reacción aumentará. Una situación especial se produce
cuando un sustituyente presenta efectos contrarios, vale decir, -I, pero + M ( Ej) -Br, -
NH2 , -OCH3), el efecto eléctrico del sustituyente dependerá del efecto predominante,
lo que se determina experimentalmente. En el caso de los halógenos, el efecto -I es
mayor que el +M, por lo tanto su efecto total -I + (+M) será el de atraer electrones, y
por lo tanto de disminuir la densidad electrónica en el centro de reacción; en el caso
de los sustituyentes -NR2 y -OR, el efecto +M es mayor que el -I, por lo tanto, el
26
27
efecto total del sustituyente es el de aumentar la densidad electrónica en el centro
de reacción. (No existen sustituyentes +I, -M).
Para cuantificar el efecto de los grupos sustituyentes en forma experimental,
se determinan las constantes de equilibrio ácido-base (K), en una amplia variedad de
moléculas orgánicas.
ACIDEZ Y BASICIDAD
Conceptos generales
Acidez (Bronsted) : Una molécula tiene carácter ácido si es capaz de ceder
protones.
Acidez (Lewis) : " " " captar
electrones.
Basicidad (Bronsted) : Una molécula tiene carácter básico si es capaz de captar
protones.
Basicidad (Lewis) : " " " ceder
electrones.
Ejemplo:
HCl + H2O H3O + + Cl -
Esquema Nº1
Equilibrio ácido - base: En soluciones diluidas, un ácido reacciona con una
base para formar una base conjugada y un ácido conjugado respectivamente,
produciéndose, entre estas especies, un equilibrio que está desplazado hacia la
formación del ácido y la base más débil (estable); en este caso el equilibrio químico
está desplazado hacia la derecha.
Ka
ACIDO 1 + BASE 2 BASE CONJ. 1 + ACIDO CONJ. 2
fuerte fuerte débil débil
Esquema Nº2
La acidez y la basicidad no son términos absolutos, sino relativos. Por
ejemplo, el HNO3 es un ácido fuerte en agua (base), pero es una base en H2SO4
(ácido) Por otra parte, el H2SO4, se comporta como una base frente a HClO4.
+ -
HNO3 + H2O H3O + NO3
ácido base ác. conj. base conj.
-
H2SO4 + HNO3 +
H2NO3 + HSO4
ácido base ác. conj. base conj.
+
HClO4 H2SO4 -
+ H3SO4 + ClO4
ácido base ác. conj. base conj.
Esquema Nº3
Constante de equilibrio (K): Medición de la posición del equilibrio para una reacción
dada, en un solvente adecuado y a una temperatura determinada. Para la reacción
27
28
general entre un ácido HA y una base B, que puede ser el mismo solvente, se
obtiene la siguiente expresión donde Ka representa la constante de equilibrio.
Ka +
_
HA + B: BH + A
Esquema Nº4
Ejemplo:
Ka _
CH3 COOH + H2O CH3 COO + H3O+
25ºC
Ka es la constante de acidez del ácido acético en agua y corresponde a la
expresión:
+
H3C COO- H3O _
5
Ka = = 1,8 x 10
H3C COOH
Fórmula Nº1
De aquí se deriva la ecuación de Henderson - Hasselbach que permite
calcular las concentraciones de las diferentes especies presentes en el equilibrio
ácido - base que se produce entre un ácido orgánico y su base conjugada a una
temperatura y un pH determinado. Así, el ácido acético a 25ºC tiene, en agua, un
pKa de 4,75. Al variar el pH de la solución, las concentraciones de ácido acético sin
disociar y las del anión acetato van cambiando y, mediante esta ecuación, se
pueden calcular a un pH específico. Por ejemplo, a pH 3,0 solo el 1,8 % corresponde
al anión acetato; en cambio, a pH 7,0, el 94,6 % está como anión acetato. A pH =
pKa = 4,75, las concentraciones de ácido acético sin disociar y de anión acetato son
iguales.
ECUACIÓN DE HENDERSON - HASSELBACH:
Dada la ecuación general:
Ka +
_
HA + B: BH + A
donde, por definición:
+ _
[ BH ] [ A ]
Ka =
[ HA ]
Aplicando logaritmo negativo
_
_ log Ka _ + [A ]
= log [ BH ] _ log
[ HA ]
Luego
28
29
_
_ [A ]
p Ka = pH log
[ HA ]
Fórmula Nº2
pKa: Es el logaritmo negativo de la constante de acidez (Ka) y expresa el
grado de acidez (o basicidad) de un compuesto en un solvente específico y a una
temperatura dada y se utiliza para evitar el uso de potencias. Por ejemplo, el pKa del
ácido acético es 4,75 = - log (1,8 10 -5)
Escala de pKa: es un ordenamiento de diferentes compuestos tanto
orgánicos como inorgánicos en función de los valores decrecientes de pKa para los
diferentes ácidos y sus bases conjugadas. De este modo se tiene una medida
relativa de la acidez o basicidad de ellos. Ejemplo:
pKa ácido base conjugada
49 CH4 CH3 -
35 CH3 - NH2 CH3 - NH -
20 CH3 - CO - CH3 CH3 - CO - CH2-
16 CH3 - OH CH3 - O -
10 - OH -O-
5 CH3 - COOH CH3 - COO -
-2 CH3 - OH2 + CH3 - OH
-5 CH3 - COOH2 + CH3 - COOH
Tabla Nº2
Como se ha dicho, el equilibrio de una reacción siempre está desplazado
hacia la formación del ácido y la base más débil, o sea hacia las especies más
estables (menor energía) Tomemos como ejemplo los siguientes casos:
Ka
1) CH3-COOH + H2O CH3- COO - + H3O + pKa = 4,75
ácido base base ácido Ka = 1,8
10 -5
Esquema Nº5
Ka
2) CH3 - COOH2 + + H2O CH3-COOH + H3O + pKa = - 6
6
ácido base base ácido Ka = 10
Esquema Nº6
29
30
En el primer caso, el valor de Ka nos indica que el equilibrio está desplazado
hacia la izquierda, ya que es de pequeña magnitud, en cambio, en el segundo caso,
el alto valor de Ka nos indica que la reacción esta muy desplazada hacia la derecha.
En la primera reacción, el ácido acético es el ácido débil y el agua la base débil; el
anión acetato, la base fuerte y el ion hidronio el ácido fuerte; en la segunda reacción
el ácido acético protonado es el ácido fuerte, el agua la base fuerte, el ácido acético
la base débil y el ion hidronio el ácido débil. Nótese que en el primer caso el agua es
la base débil y en el segundo, la base fuerte; en el primer caso el ion hidronio es el
ácido fuerte y en el segundo, el ácido débil; en el primer caso el ácido acético actúa
como un ácido y en el segundo, como una base, lo que demuestra que acidez y
basicidad son términos relativos.
Al analizar la escala de pKa, vemos que un ácido y su base conjugada tienen
el mismo valor de pKa lo que nos indica la fuerza relativa de ellos con respecto a
otros ácidos y sus bases conjugadas. En la escala elegida en la tabla anterior vemos
que el metano (CH4) es el ácido más débil, pero su base conjugada es
extremadamente fuerte (ambos con pKa = 49); el ácido más fuerte es el ácido
acético protonado pero, a la vez, su base conjugada es extremadamente débil
(ambos con pKa = - 6).
ÁCIDOS ORGÁNICOS
Ácidos carboxílicos:
Según Bronsted un ácido es una especie química capaz de ceder protones, por lo
tanto cualquier compuesto que posea un enlace entre un elemento e H,
potencialmente puede ser considerado como tal. Así, un compuesto con enlaces: C
- H; N - H; O - H, etc. puede ser un ácido de acuerdo a:
Ka
R-X-H + B: R-X- + BH + (X = C, N,
O)
Esquema Nº7
En la reacción general indicada, por acción de la base (B:), se produce la
ruptura del enlace X - H, desplazándose siempre el equilibrio hacia la formación del
ácido y la base más estables. La ruptura del enlace se verá afectada por la
naturaleza del radical o sustituyente R. Si éste es un dador de electrones en su
efecto global, al producirse un desplazamiento de electrones desde él hacia el centro
de reacción (X - H), aumentará la densidad electrónica en ese enlace, fortaleciéndolo
y dificultándose de este modo la ruptura de él. En este caso la acidez del compuesto
se verá disminuida por la acción del sustituyente.
30
31
Ahora si R es un aceptor de electrones se producirá un desplazamiento
electrónico hacia él, disminuyendo la densidad electrónica en el enlace del centro de
reacción, debilitándolo y favoreciendo su ruptura. En este caso, la acidez del
compuesto se verá aumentada por la acción del sustituyente:
Ejemplo: Ka1
CH3 - COOH + H2O CH3 - COO - + H3O + pKa1 = 4,75
Esquema Nº8
Ka2
H - COOH + H2O H - COO - + H3O + pKa2 = 3,75
Esquema Nº9
Al comparar las estructuras de ambos ácidos, vemos que la diferencia entre
ellos está en el radical CH3 del ácido acético (en el ácido fórmico hay un H en su
lugar). Sabemos que el radical CH3 es un dador de electrones en relación al H y por
lo tanto, al desplazar la densidad electrónica hacia el centro de reacción (O - H), se
fortalece el enlace en cuestión, dificultándose su ruptura, captándose el protón con
mayor dificultad por parte de la base (H2O) y por ello su acidez (cesión del protón),
es menor que la del ácido fórmico.
Por otra parte, si consideramos que el equilibrio está desplazado hacia la
formación del ácido y la base mas estables, vemos que al analizar los aniones
formados, en ambos casos se produce una gran estabilización de la carga negativa
por la dispersión de ella entre los dos átomos de oxígeno, vale decir, la carga
negativa no esta localizada en un solo átomo sino que en dos, por lo tanto
podríamos considerar que cada átomo soporta una carga menor ya que está
compartida, y por ello es más estable. De acuerdo a esto, si un sustituyente actúa
sobre este centro de reacción disminuyendo la densidad electrónica de él (un
atractor de electrones), lo estabiliza más aún (menor carga), aumentando la acidez
del compuesto. La situación contraria se produciría si el sustituyente actúa sobre
este centro de reacción aumentando la densidad electrónica en él (un dador de
electrones), ya que aumentaría la carga negativa sobre los átomos de oxígeno,
aumentando la energía del anión, desestabilizándolo y disminuyendo la acidez del
compuesto.
_
O O O
_
R C R C _ R C
O O O
Estructura Nº1
31
32
Alcoholes y fenoles. Si analizamos el caso de la ionización de estos ácidos en agua
a una cierta temperatura (ver tabla de página 4), y comparamos la fuerza de los
ácidos y las bases involucradas, vemos que la base más fuerte es la base conjugada
del alcohol (pKa = 16) y el ácido más fuerte es el fenol ( - OH, pKa = 10)
OH + H2O O- + H3O+
OH + H2O O- + H3O +
Esquema Nº10
Podemos explicar esta diferencia de acidez por la diferencia de estabilidad de
los aniones correspondientes:
-
O- O O O
-
-
-
Estructura Nº2
El anión fenolato presenta algunas estructuras contribuyentes que indican
que, por efecto del sistema conjugado, la carga negativa del oxígeno se dispersa en
el resto de la molécula y por ello se aumenta su estabilidad, trayendo como
consecuencia una disminución de la energía del anión. El anión metóxido, por su
parte, no presenta estructuras contribuyentes de este tipo porque no se produce la
dispersión de la carga negativa en el resto de la molécula al no existir enlaces
conjugados con ella. Así, tenemos una carga localizada en un átomo, lo que
determina que la energía relativa de esta especie sea mayor que la del anión
fenóxido. Lo mismo sucedería si el radical fuera un ciclo saturado:
O- = CH3O - pKa = 16
O- pKa = 10
Figura Nº4
32
33
E
OH
OH
Coor. reacción
Gráfico Nº1
Al observar un gráfico de E potencial vs coordenadas de reacción y
considerando los ácidos correspondientes(alcohol y fenol) como isoenergéticos, sus
aniones presentan una diferencia marcada de energía por la razón ya descrita.
Otros ácidos orgánicos: Debemos considerar la posibilidad de otras rupturas
de enlaces como N - H y C - H. Son menos frecuentes ya que ello involucra la acción
de bases extremadamente fuertes. Los pKa de estas especies son altos, vale decir
son ácidos muy débiles; ya que la base conjugada correspondiente es muy inestable
por localizarse una carga negativa en un elemento de electronegatividad
decreciente. Esto implica que los enlaces N - H son más difíciles de romper que los
enlaces O - H, pero más fáciles de romper que los enlaces C - H. De ahí que las
reacciones en que puedan formarse estas bases son de gran utilidad en Química
Orgánica.
Ejemplo:
Ácido Base pKa
R - NH2 R - NH - 35
R - CH3 R - CH2 49
Tabla Nº3
BASES ORGÁNICAS
Según la definición de Bronsted, una base es una especie capaz de captar
protones y según la de Lewis, de ceder electrones. De acuerdo a esta última
definición, una especie tendrá carácter básico si dispone de pares de electrones que
pueda compartir con especies deficientes en ellos y por lo tanto abarca a una gran
variedad de especies químicas cargadas negativamente o no, por ejemplo:
33
34
.. ..
O .. _ .. R .. _
(R) H H (R) H O:
.. R NH2 C O CH3 CH2
R
Figura Nº5
En la reacción general:
B: + H3O+ BH + + H2O
Esquema Nº11
la base (B:), capta un protón del ácido (H3O+), a través de su par de electrones, y en
general a través de la densidad electrónica que posea un átomo en particular. Así, a
mayor densidad electrónica alrededor de ese átomo, mayor será su capacidad para
cederlos a especies deficientes en ellos. Al actuar de ese modo, la especie que cede
los electrones está actuando como una base.
Si consideramos la base como R - B:, en que el centro de reacción (B:), puede
estar unido a radicales de muy diferente naturaleza, la densidad electrónica
alrededor del átomo específico de B: se verá afectada por el resto de la molécula (R)
Si R es un substituyente dador de electrones, en su efecto eléctrico general, la
basicidad de la especie R - B, será mayor cuanto mayor sea su efecto dador de
electrones, en cambio si R es aceptor de electrones, la basicidad de la especie será
menor cuanto mayor sea el efecto aceptor de electrones. Si R no tuviera ninguna
influencia eléctrica sobre B, todas las bases tendrían la misma capacidad para ceder
el par de electrones, vale decir, la basicidad de todas las especies seria la misma.
Ahora bien, si R atrae electrones hacia sí, la densidad electrónica en B
disminuirá y por lo tanto la capacidad de B de ceder el par de electrones será menor;
en cambio si R es un dador de electrones, se producirá un aumento de la densidad
electrónica sobre B y por lo tanto habrá mayor capacidad de B para ceder el par de
electrones.
Para la ecuación general:
B + H3O BH + H2O
Esquema Nº12
+
NH3 NH4 10
CH3 - NH2 CH3 - NH3 + 10,6
- NH2 - NH3 + 4,6
p-NO2- - NH2 p-NO2 - - NH3 + 1,9
Tabla Nº4
Si tomamos como referencia al NH3, vemos que al sustituir un H por un CH3,
el pKa aumenta, vale decir, el CH3, (por su efecto +I), está cediendo electrones hacia
el Nitrógeno, aumentando la densidad electrónica en él, permitiendo que el H+ del
ácido con que reacciona (H3O+), se coordine con mayor facilidad con el Nitrógeno, y
34
35
por ello aumenta su basicidad. En cambio, cuando sustituimos el H por un fenilo (o
cualquier grupo atractor de electrones), la densidad electrónica alrededor del
Nitrógeno, disminuye, por la deslocalización en el anillo (o en el grupo atractor), de
su par de electrones no compartidos, por lo tanto la basicidad es menor.
..
NH2 NH2 NH2 NH2
Estructura Nº3
Si la conjugación del par de electrones del centro de reacción con un anillo
aromático (u otro sistema conjugado) es mayor debido a la presencia de
sustituyentes aceptores de electrones en este último, el efecto eléctrico de estos
determina una mayor disminución de la basicidad debido a los efectos mesoméricos
directo) o inductivos de los sustituyentes sobre dicho centro de reacción, por
ejemplo:
Cl
H2N Cl H2N
pKa = 3,5
pKa = 4,0
Estructura Nº4
En ambos casos el efecto eléctrico del cloro (-I +M), hará bajar la basicidad
del compuesto en relación a la anilina (pKa = 4,58) por la atracción del par de
electrones del NH2. Sin embargo, hay una diferencia; en el primer caso el efecto
observado se debe a que el efecto inductivo del cloro predomina sobre el
mesomérico, pero en el segundo caso, la disminución de la basicidad se debe solo al
efecto inductivo ya que el cloro no está directamente conjugado con el centro de
reacción (NH2), y por lo tanto el efecto mesomérico del cloro no lo afecta.
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
_ _
.. .. ..
.. ..
Cl :
.. _ Cl : Cl :
+ Cl : +
Cl :
..
+
Estructura Nº5
Si el sustituyente está directamente conjugado con el centro de reacción,
además del efecto inductivo se ejerce el efecto mesomérico, que como en el caso
35
36
del cloro es + M, contrarresta en parte al efecto inductivo -I y por ello la basicidad del
primer compuesto en el ejemplo anterior es mayor que la del segundo donde el Cl
solo ejerce su efecto inductivo -I. Como ya se señaló en las páginas 1 y2, la mayoría
de los sustituyentes tiene efecto inductivo -I, sin embargo, no ocurre lo mismo con
los efectos mesoméricos, existiendo muchos sustituyentes con efectos +M y -M. Si
estos sustituyentes están directamente conjugados con el centro de reacción, la
basicidad se verá muy afectada, aumentando en el primer caso (+M) y disminuyendo
en el segundo (-M)
.. .. ..
NH2 NH2
NH2 NH2
N N
N N
- -
O O O O O
O O O-
Estructura Nº6
Vemos que el grupo NO2 (o cualquier otro grupo -M) ejerce su efecto
mesomérico directamente sobre el centro de reacción (NH 2) y que se suma a su
efecto inductivo; en cambio en el siguiente ejemplo:
.. .. .. .. ..
NH2 NH2 NH2 NH2
NH2
O
O
N
N NO2 NO2 NO2
O
O
Estructura Nº7
el grupo NO2 no ejerce su efecto mesomérico directamente sobre el centro de
reacción; solo se ejerce el efecto inductivo propio del grupo (mayor que en el caso
anterior por estar mas cerca del centro de reacción)
Si el sustituyente es un dador de electrones, la basicidad aumentará porque la
densidad electrónica en el centro de reacción también lo hará.
36
37
NH2 NH2
p K a = 5,1 p K a = 4,7
CH3
CH3
Estructura Nº8
En ambos casos la basicidad es mayor que en la anilina (pKa = 4,6), lo que
nos indica que el grupo CH3 es dador de electrones siendo mayor su efecto en el
primer caso, debido a que en la posición 4, es posible la superposición de los
orbitales del enlace C – H del CH3 con los orbitales p conjugados del anillo,
cediéndose electrones al sistema conjugado. A este efecto se le ha denominado
efecto de hiperconjugación.
NH2 NH2 NH2 NH2
CH2 H CH2 H+ CH2 H+ CH2 H+
Estructura Nº9
En cambio en los grupos OR (-I, +M), el efecto predominante es el de cesión
de electrones hacia el sistema conjugado, vale decir, el efecto mesomérico (+M),
prima sobre el inductivo (-I).
NH2 NH2
pKa = 5,1 pKa = 4,2
OCH3
OCH3
Estructura Nº10
En el primer caso la basicidad es mayor que en la anilina por el efecto
predominante +M, pero en el segundo es menor debido a que solo se ejerce el
efecto inductivo -I sobre el centro de reacción.
37
38
EFECTO DE SOLVENTES
La ecuación general de ionización de un ácido cualquiera en un solvente dado
(base), por ejemplo, agua, nos dice que, según Bronsted, el ácido cede un protón a
la base formando la base conjugada del ácido y el ácido conjugado de la base:
Ka
A + BH
HA + B:
Esquema Nº13
La fuerza del ácido HA no depende solo de su estructura, sino que también de
- +
la estabilización de A y de BH . El solvente usado en la reacción, que puede ser la
misma base, en cuyo caso se habla de solvólisis, juega un papel muy importante en
la estabilización de las especies formadas. Así, a mayor polaridad de él, mayor será
la solvatación de A- y de BH+, desplazándose el equilibrio hacia la formación de
productos y por ende aumentando la fuerza del ácido.
Tomemos como ejemplo la ionización del ácido acético en solventes de
diferente polaridad:
H2O
CH3 COOH CH3 COO + H3O pKa = 4,75
25ºC
H2O
CH3 CH2OH
CH3 COOH CH3 COO + H3O pKa = 5,6
50% 50% 25ºC
Esquema Nº14
Como se observa, en un solvente de mayor polaridad (agua), la ionización del
ácido acético es mayor, debido a la mayor estabilización de las especies iónicas
(polares) formadas; en cambio, cuando se agrega etanol, la disociación es menor
por la menor polaridad del alcohol en referencia al agua y por consiguiente la
estabilización de las especies formadas es menor.
EFECTOS ESTÉRICOS
Cualquier efecto que impida la estabilización de las especies formadas en un
equilibrio dado, ya sea en el caso de un ácido o de una base, hará que la fuerza de
ellos disminuya. Cuando el entorno del centro de reacción está compuesto por
radicales de gran volumen, el solvente no puede estabilizar los centros de reacción
correspondientes debido a un impedimento estérico, vale decir, no puede acercarse
a ellos. Debido a esto, el ácido (o la base) cede su protón con menor facilidad, ya
que, de hacerlo, generaría especies de alta energía (baja estabilidad), y, por
consiguiente, disminuye su fuerza (>pKa). En el caso de las bases, también
38
39
disminuiría su fuerza (
podrían estabilizarse, por la misma razón.
Ejemplos
H2O pKa
CH3 CH2OH
50% - 50% 7,0
COOH COO
R = METIL 5,05
H2O
CH3 CH2OH R = ETIL 4,93
N R N R
R = ISOPROPIL 4,82
H
R = t BUTIL 4,68
Esquema Nº15
PROBLEMAS DEL CAPÍTULO ÁCIDOS Y BASES:
1.-Los pKa del ácido benzoico y de la anilina, en agua a 25ºC, son 4,17 y 4,58
respectivamente.
Indique si la basicidad de la m-fenoxianilina es mayor o menor que la de la
anilina sabiendo que el pKa del ácido m-fenoxibenzoico es 3,95.
2.-Compare los efectos I y M de los grupos tiometil (SCH3) y metoxi (OCH3) que
expliquen los valores de pKa de las anilinas sustituidas (B, C, D y E) en relación a la
anilina (A).
A B C D E
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
OCH3 SCH3
OCH3 SCH3
4,58 4,20 4,05 5,29 4,40
39
40
3.-Indique para todas las especies en equilibrio, cuál desempeña el papel de ácido y
cuál de base y cuales son ácido y base conjugada. Explique además: ¿Hacia qué
lado está inclinado el equilibrio?
NH OH2 NH2 OH
?
pKa 2,4 27
4.-Ordene en forma decreciente la acidez y la basicidad de las siguientes dos series de compuestos, asignándole
(1) al más ácido de los fenoles y (1) a la más básica de las aminas:
ACIDEZ:
OH OH OH OH OH
(A) (B) (C) (D) (E)
Cl
NO2 NH2 Cl
BASICIDAD:
NH2 CH2NH2 NH2 NH2 NH2
(A) (B) (C) (D) (E)
Cl CH3
NO2
5.-Ordene en forma creciente de acidez:
40
41
NH2 NH2 NH2 NH2
CN OCH3
(a) (b) (c) (d)
6.- Escriba una estructura de:
a) Un ácido carboxílico aromático que sea: Más ácido que el ácido benzoico y
otra que sea menos ácido.
COOH
ácido benzoico
b) Una base alifática que sea más básica que la butilamina y otra que sea
menos básica
CH3CH2CH2CH2NH2
butilamina
7.- Se mezclan dos compuestos (A) y (B) y se les deja hasta alcanzar el equilibrio.
a) Asígneles sus valores de pKa según la tabla
b) Indique hacia que lado está desplazado el equilibrio.
NH3 O
(A) (B)
NO2
8.- Se mezclan acetiluro de sodio pKa= 25 y acetona pKa = 20, hasta alcanzar el
equilibrio a temperatura constante de 25ºC.
41
42
a) Dibuje todas las especies presentes en la mezcla y desígnelas como ácido,
base, ácido conjugado y base conjugada
b) Indique hacia que lado está desplazado la mezcla en equilibrio.
c)
O
HC C Na CH3CCH3
acetiluro de sodio acetona
9.- Escriba un breve análisis en base a los efectos eléctricos involucrados y entonces
asigne los valores de pKa (8,27; 8,85; 10,20 y 10,46) a los siguientes fenoles:
OH OH OH OH
Br NO2
NH2 OCH3
10.- Haga un análisis en base a los efectos eléctricos involucrados y entonces asigne
los valores de pKa (1,89- 3,51- 5,08 y 4,20) a las siguientes anilinas:
NH2 NH2 NH2 NH2
OCH3 NO2
NO2 CH3
11.- Haga un análisis en base a los efectos eléctricos involucrados y entonces asigne
los valores de pKa (3,43; 3,80; 4,12 y 4,37) a los siguientes ácidos benzoicos:
42
43
COOH COOH COOH COOH
(a) (b) (c) (d)
OH Br
NO2 CH3
12.- Complete el siguiente equilibrio, indicando: ácidos y bases, fuertes y débiles y
hacia donde está desplazado el equilibrio y por que razón.
NH2 OH
+ ?
NO2
CH3
pKa 5,08 9,30
13.- Escriba la estructura de un ácido carboxílico aromático que sea: A) más ácido y
otro B) menos ácido que el ácido benzoico. C) ¿Qué características eléctricas
poseen los sustituyentes que ha empleado en las estructuras de los ácidos que
usted propone?
COOH
ácido benzoico
14.- Escriba la estructura de una amina aromática, que sea: A) más básica y otra que
sea B) menos básica que la anilina. C) ¿Qué características eléctricas poseen los
sustituyentes que ha empleado en las estructuras de las aminas que usted propone?
43
44
NH2
anilina
15.- Los valores de pKa para los hidrógenos marcados en los cicloalquenos (A) y (B),
son respectivamente 45 y 16.
H H H H
(A) (B)
a).- Dé una breve explicación que de cuenta de la marcada diferencia de
valores de pKa observados, basándose en el concepto de aromaticidad.
b).- Conociendo que el valor del pKa de la etilamina es 35, explique hacia que
lado está desplazado el equilibrio, indicando, las especies ácidas y básicas débiles.
H H H
+ CH3CH2NH2 + CH3CH2NH3
16.- a) Los pKa del ácido benzoico y de la anilina, en agua a 25ºC, son 4,17 y 4,58
respectivamente.
Indique si la basicidad de la m-fenoxianilina es mayor o menor que la de la
anilina sabiendo que el pKa del ácido m-fenoxibenzoico es 3,95.
b) Compare los efectos I y M de los grupos tiometil (SCH3) y metoxi (OCH3) que
expliquen los valores de pKa de las anilinas sustituidas (B, C, D y E) en
relación a la anilina (A).
44
45
A B C D E
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
OCH3 SCH3
OCH3 SCH3
4,58 4,20 4,05 5,29 4,40
17.- Indique en que casos, las bases listadas mas abajo, son capaces de extraer algún protón (en negrita) de las
moléculas (A), (B), (C) y (D). Justifique sus respuestas.
Bases pKa Molëcula pKa
C6H5COO 4,2 16,0
(A)
H H
O O
(B) CH3OH 15,0
8,8
H3C CH3
H
(C) C6H5NH2 28,0
C6H5CH2 41,0
(D) CH3CH3 50,0
CH3C C 25,0
18.- Ordene de mayor a menor la acidez que presentan los ácidos (A) hasta (F)
CO2H CO2H
(A) (B)
NH2
NO2
45
46
CO2H CO2H CO2H CO2H
(C) (D) (E) (F)
CN
Cl OH
46