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Presentazione di PowerPoint - Get as PowerPoint Powered By Docstoc
					                       •analisi qualitativa
                       •analisi quantitativa

METODI ANALITICI




 •metodi classici      •metodi assoluti
 •metodi strumentali   •metodi comparativi




                                               1
Classificazione in base al tipo di informazione:
 analisi qualitative
 analisi quantitative


Classificazione in base al metodo di analisi:
 metodi classici
 metodi strumentali (fisici e chimico-fisici)




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                      Metodi classici
Analisi qualitativa: separazione (in genere basata sulle
       differenti solubilità dei composti in soluzioni acquose a
       differente acidità o nei diversi solventi organici) e
       riconoscimento dei componenti attraverso reazioni
       specifiche (solubilizzazione, formazione di precipitati,
       formazione di complessi, reazioni acido-base...).
       Oppure, direttamente sul materiale in esame con saggi
       fisici o chimico-fisici (colorazione della fiamma,
       fusibilità, volatilità, perle al borace, saggi in tubicino)

Analisi quantitativa: si sfruttano reazioni in cui l‟analita
        reagisce in modo rapido e completo con un opportuno
        reagente.
  gravimetria: si trasforma l‟analita in una specie chimica
   che possa essere separata, purificata e pesata.
  volumetria (o titrimetria): si misura il volume di una
   soluzione contenente il reagente a concentrazione nota
   (soluzione titolata) necessario per reagire completamente
   con l‟analita contenuto in un volume noto di soluzione.   3
    Metodi strumentali
Si eseguono analisi qualitative e
quantitative misurando una grandezza
fisica o una proprietà chimico-fisica che
è in relazione con il tipo e/o con la
quantità di analita presente.




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Metodi assoluti: la quantificazione dell‟analita si ottiene in modo
                 diretto attraverso la misura di una grandezza
                 fisica (massa di un precipitato, volume di titolante,
                 quantità di elettricità ecc.).
Metodi comparativi (o relativi): la quantificazione dell‟analita si
               ottiene per confronto con uno o più riferimenti
               (calibrazione con standard).

 Metodi comparativi: basati su una relazione matematica (funzione
               di calibrazione) che lega il parametro misurato con
               la concentrazione (o la quantità assoluta)
               dell‟analita.




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campione:
matrice + analita




Curva di calibrazione

 a parità di concentrazione dell‟analita, il segnale prodotto
  dallo standard deve essere quantitativamente equivalente a
  quello prodotto dal campione (assenza di effetti matrice).




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                                Selettività
                                Sensibilità
 Caratteristiche:               Limite di rilevabilità
                                Precisione
                                Accuratezza

Selettività: indica la capacità per un metodo analitico di
riconoscere e/o quantificare una specie chimica in
presenza di altre, che sono potenzialmente in grado di
falsare i risultati delle analisi (interferenti).


Sensibilità: è la pendenza della curva di calibrazione in
uno specifico intervallo di concentrazione. Se la
calibrazione è lineare, la sensibilità è il coefficiente
angolare della retta di calibrazione.


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        CHIMICA ANALITICA


      Definizione secondo il WPACFECS
    (Working Party of Analytical Chemistry
   Federation of European Chemical Society):


 “Disciplina che sviluppa e applica metodi,
strumenti e strategie per ottenere informazioni
sulla composizione e natura della materia nello
spazio e nel tempo”


                                                  8
                     BENI CULTURALI

 Analisi dei materiali costitutivi e della tecnica di esecuzione

 Datazione ed autenticazione

 Accertamento dello stato di degradazione

 Accertamento di eventuali restauri precedenti

 Scelta di nuovi materiali per il restauro

 Controllo degli interventi conservativi

 Messa a punto e controllo delle condizioni di conservazione



                                                                    9
                       T, UR, luce,                          Polvere, inquinanti
                        radiazioni                           chimici e biologici



                                          AMBIENTE




                       USO            FATTORI ESTERNI           CATASTROFI




                                                                    Fuoco
                Danni meccanici
                                        RESTAURO                  Alluvioni
                                                                  terremoti




 Cause esterne di                     Materiali o prodotti
  degradazione                              errati                                 10
di materiali librari
    Evoluzione materie                     Adesivi, collanti, patine
  e processi fabbricazione                   e materie di carica



                             Instabilità
                             intrinseca




                                                       Inchiostri
Impurezze nella carta    FATTORI INTERNI
                                                   (acidi o metallici)




               Cause interne di danno per la carta


                                                                         11
                              Tecniche Analitiche
Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri:
   accuratezza: capacità di fornire un risultato esatto
   precisione: capacità di replicare correttamente le misure
   sensibilità: capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel
    campione


Inoltre l‟applicabilità delle tecniche è legata a:


   distruttività: necessità o meno di prelevare e consumare il campione
   tipo di informazione fornita: determinazioni di elementi, di composti, di parametri
    chimico-fisici, ecc.
   tipo di campioni analizzabili: solidi, liquidi o gassosi
   trasportabilità: possibilità di effettuare analisi in situ, ovvero sul posto con
    strumentazioni portatili
   possibilità di analisi senza prelievo di campione: caratteristica legata alla distruttività
   risoluzione: capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di loro
                                                                                            12
   porzione del campione analizzata: l‟area o il volume di campione che dà la risposta analitica
                                   Distruttività
Una delle caratteristiche auspicabili delle tecniche analitiche che vengono utilizzate
per l'analisi di materiali di interesse artistico-archeologico è la non distruttività.


Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate non distruttive tutte le
tecniche che preservano l'integrità del campione sottoposto all'analisi. In questa
accezione non vengono considerate le fasi precedenti l'analisi strumentale


Dal punto di vista dell‟archeologo, dello studioso di arte e del restauratore, non
distruttiva è una tecnica che semplicemente non richiede il prelievo di campione.


Per rimuovere questa ambiguità, vengono talvolta indicate come paradistruttive
quelle tecniche che, pur non essendo distruttive della porzione analizzata, prevedono
il prelievo dall'oggetto.


Si definiscono microdistruttive quelle che sono distruttive da un punto di vista
analitico, ma che prevedono l'utilizzo di una quantità minima di campione, tanto che i
segni lasciati dall'analisi risultano invisibili ad occhio nudo.
                          Tecniche portatili o da laboratorio
 L'esecuzione delle indagini è subordinata alla possibilità di trovare un compromesso tra
 l'esigenza di preservare completamente il reperto archeologico e l'esigenza dell'analista
 di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente l'analisi.
 Compromesso:
 -Campionamento di un minuscolo frammento dal reperto archeologico, prelevato in modo
 da non danneggiarne la valenza estetica;
 - Trasporto dell'oggetto in laboratorio e, senza effettuare alcun prelievo, eseguire
 l'analisi sull'oggetto in condizioni molto più vantaggiose rispetto a quelle che si
 avrebbero portando lo strumento di analisi fuori dal laboratorio.

Riassumendo, quindi, possono presentarsi le seguenti situazioni:
• tecniche che richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di
  campione;
• tecniche che richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente non
  significativa;
• tecniche che non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere effettuare in
  situ;
• tecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare in situ
                          Il campionamento


Se non è possibile impiegare una tecnica completamente non
distruttiva, è necessario procedere al campionamento.


• campione rappresentativo: porzione di materiale la cui
  composizione rispecchia completamente quella dell‟insieme da cui
  è stata estratta.


• campione selettivo: riguarda il prelievo di porzioni definite la cui
  composizione non rispecchia quella della composizione
  dell‟insieme (es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...)
                       Requisiti


• escludere le parti danneggiate, corrose o comunque
  alterate
• mantenere le proporzioni delle differenti componenti
  il campione
• è necessaria una quantità di campione sufficiente a
  condurre un‟analisi
• tutte le operazioni vanno condotte in modo da
  danneggiare il meno possibile l‟oggetto in analisi
                  Strumenti per il campionamento
Gli strumenti impiegati nel campionamento devono rispettare le
esigenze citate in precedenza. A seconda della durezza del campione,
sono utilizzabili accessori come bisturi e micro-bisturi, tamponi,
trapani.


                                                       Micro-
   Bisturi
                                                       bisturi




   Tamponi                                             Trapano
                     Campionamento con nastro

In alcuni casi può essere sufficiente un pezzetto di nastro adesivo
per prelevare una particella di campione.

                                                           nastro
                                                           adesivo
                      Pretrattamento del campione
Dopo il prelievo, ogni attenzione deve essere rivolta a preservare la
composizione originaria del materiale prelevato ed a facilitare le
successive operazioni:
• utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale compatibile con
  gli scopi dell‟analisi
• etichettatura chiara e completa
• modalità di conservazione che prevengano le alterazioni
  (contaminazione, reazione con i componenti dell‟aria, esposizione a
  radiazione UV, variazioni di temperatura)
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        REAZIONI CHIMICHE
                                Vd = Vi
All’equilibrio
                               kd [A]a [B]b    = ki [C]c [D]d

                      kd       [C]c [D]d
             K=            =
                      ki       [A]a [B]b


                  K = costante di equilibrio
                     (funzione di T e P)


 può essere valutata misurando le concentrazioni di A, B,
                    C, D all’equilibrio
                                                                21
            COMPLETAMENTO DELLE REAZIONI


Se l‟equilibrio di una reazione è spostato a destra () tanto da
non consentire di misurare la quantità dei reagenti con le
tecniche a disposizione,


si dice che la reazione è   ANDATA A COMPLETAMENTO.




                                                           22
L‟EQUILIBRIO di una reazione è influenzato da:

•Variazioni di temperatura (DT)


•Variazioni di pressione (DP)


•Variazione di concentrazione (Dc)




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DT
L‟aumento di temperatura sposta l‟equilibrio nella
   direzione che avrà come risultato l‟assorbimento di
   calore.

 Se la reazione diretta è endotermica (assorbe
 calore), un aumento di T, sposterà l‟equilibrio verso
 destra (verso i prodotti).

 Se la reazione diretta libera calore (esotermica), un
  aumento di T diminuirà, il valore di K (ossia l‟equilibrio
  si sposta a sinistra, verso i reagenti)
T ha un notevole effetto su kd e ki (aumenta il numero di
collisioni), quindi influenza la velocità con cui si instaura
l‟equilibrio.

La velocità di molte reazioni aumenta anche di 2-3 volte per un
aumento di 10° C

                                                                  24
  DP
Ha grande effetto sull‟equilibrio in fase gassosa

   Un aumento di P favorisce uno spostamento
   dell‟equilibrio che porta a una diminuzione di volume.


   ad esempio

   Per una reazione associativa
                            A+B  AB
    un   aumento   di   P    sposta    l‟equilibrio   verso   la
   formazione del prodotto (AB occupa un volume minore
   di A + B)



                                                                   25
   Dc
Il valore della costante di equilibrio (K) è
indipendente dalla concentrazione dei reagenti e
dei prodotti;

N.B: la posizione dell’equilibrio è influenzata da
variazioni di concentrazione.



Ad esempio:
3 I - + Fe +3   I3 - + 2 Fe 2+
Se si addiziona Fe2+ a reazione si sposta a sinistra.
Si stabilisce un nuovo equilibrio, cambiano le concentrazioni
relative, ma K resta costante.

                                                                26
Riassumendo:

K indica la tendenza di una reazione ad avvenire,
anche se non dice nulla circa la velocità con cui k
reazione va all‟equilibrio.

Quanto più è elevata,
tanto   più   la   reazione   all’equilibrio   sarà
spostata verso destra




                                                      27
         PRINCIPIO DI “LE CHATELIER”
           (o principio di minima azione)

Se, quando il sistema è in equilibrio, si cerca di
modificare qualcosa dall'esterno (DT, DP, DC) , il
sistema reagisce cercando di minimizzare l'effetto
provocato (Henry Louis Le Chatelier, Francia, 1850-1936).

La posizione dell'equilibrio si sposta nella direzione che tende
a ristabilire le condizioni iniziali.




                                                                   28
                    Equilibri acido-base
                    in soluzione acquosa

1. Teorie acido-base

2. La dissociazione dell'acqua

3. Definizione di pH

4. Calcolo del pH

5. Idrolisi

6. Solubilità

                                           29
Teorie Acido-Base

Per trattare gli equilibri in soluzione acquosa, sarà
sufficiente dare una breve descrizione delle teorie
acido-base di Arrhenius (1) e di Bronsted e Lowry (2).

1. Nel 1887, S. Arrhenius         dette   le   seguenti
definizioni di acido e di base:

                       acido:
     ogni sostanza che manda ioni H+ in soluzione
                    HA H+ + A-

                       base:
    ogni sostanza che manda ioni OH- in soluzione
                MeOH  Me+ + OH-

Questa teoria è sufficiente per descrivere ciò che
accade nel caso di acidi e basi forti in soluzione.
                                                          30
2.Nel 1923, Bronsted e Lowry proposero                una
 definizione più generale di acidi e basi.

Un acido è
· una sostanza in grado di cedere ioni H+
· un donatore di protoni
· una sostanza cui può essere strappato uno ione H+

Una base è
• una sostanza in grado di acquistare ioni H+
• un accettore di protoni
• una sostanza che può strappare uno ione H+ ad un acido

L'implicazione più importante della teoria di Bronsted e
  Lowry è che

 una reazione acido-base consiste nel trasferimento
 di un protone da un acido ad una base.

                                                            31
La teoria introduce inoltre due concetti:

a. quello di forza RELATIVA di acidi e basi.
b. quello di COPPIE ACIDO-BASE coniugate.

Per riassumere in un'unica sintesi questi concetti, si
ponga attenzione alla seguente reazione e alle definizioni
date delle singole specie:


    NH3       +       H2O              NH4+          +       OH-
base + debole     acido + debole     acido + forte        base     +    forte
base coniugata    acido coniugato   acido coniugato       base     coniugata
dell'acido ione   della base ione      della base         dell'acido acqua
  ammonio             ossidrile       ammoniaca



 L'equilibrio della reazione è sempre spostato dalla
 parte delle specie più deboli.

                                                                                32
              La dissociazione dell'acqua

L'acqua è debolmente dissociata secondo l'equilibrio:
                     H2O  H+ + OH-
In accordo con la legge di azione di massa, la costante di
equilibrio di questa reazione è:
                  Keq = [H+][OH-]/[H2O]


che a 25°C vale ca. 1.8 x 10-16 mol/litro.


Tale valore indica che il no. di molecole di acqua
dissociate è estremamente piccolo in confronto al no. di
molecole di acqua indissociate: solo 2 molecole di acqua su
circa 1 miliardo sono presenti in forma dissociata.

                                                         33
A causa di questa debole dissociazione, la concentrazione
molare dell'acqua può essere considerata costante;
pertanto il suo valore può essere "inglobato" nella
costante di equilibrio, in modo da definire una nuova
costante, detta Kw, che vale:
Kw = Keq [H2O] = [H+] [OH-] = 1 x 10-14


Possiamo quindi scrivere che:
                Kw = [H+] [OH-] = 10-14


Questa relazione si definisce prodotto ionico dell'acqua.




                                                            34
Il prodotto ionico dell'acqua ci dice anche che nell'acqua
"pura" (neutra) la [H+] è uguale alla [OH-].

Poiché il prodotto di queste due concentrazioni è 10-14,
risulterà che:

                   [H+] = [OH-] = 10-7

Quindi

[H+] > di 10-7, si parla di soluzione acida;
[H+] < di 10-7, si parla di soluzione basica.

Per motivi di praticità, ovvero per evitare di esprimersi in
termini di numeri estremamente piccoli o di potenze di 10,
si propose l'uso di una scala logaritmica per definire la
[H+], ovvero:

                     pH = - log [H+]                           35
Analogamente, si può definire il pOH come:

                    pOH = -log [OH-]

E, applicando le regole dei logaritmi all'equazione del
prodotto ionico dell'acqua, si ha che:

                     pH + pOH = 14

Da cui, noto il pH, si può calcolare il pOH, e viceversa

Riassumendo:

quando in una soluzione la [H+] è > 10-7, il pH è < 7, e la
soluzione si dice acida;
 quando invece la [H+] è < 10-7, il pH è > 7, e la soluzione
si dice basica.

                                                                36
                       Il pH:
 misura dell'acidità e della basicità delle soluzioni

Il prodotto ionico dell'acqua stabilisce che il prodotto della [H+]
per la [OH-] deve rimanere costante, pari a 10-14.

Se si aggiunge all'acqua una sostanza che fa aumentare la [H+] (ad
esempio un acido),
 la [OH-] diminuisce, in misura tale da mantenere il prodotto [H+]
[OH-] = Kw = costante.

Se si aggiunge all'acqua una sostanza (ad esempio una base) che fa
aumentare la [OH-]
la [OH-] aumenta, in misura tale da mantenere il prodotto [H+] [OH-]
= Kw = costante.


                                                                37
          acido A1   base B1
acidità    HClO4      ClO4-    basicità
massima   HMnO4       MnO4-    minima


                                
           HClO3      ClO3-


                                
          H2SeO4     HSeO4-


                                
            HI         I-


                                
            HBr        Br-


                                
            HCl        Cl-


                                
           HSO4-      SO42-


                                
           HClO2      ClO2-


                                
           HNO2       NO2-


                                
            HF         F-


                                
          CH3COOH    CH3COO-


                                
           HClO       ClO-


                                
           NH4+       NH3


                                
           HCO3-      CO32-


                                
           H 2O 2     HO2-


                                
            H 2O       OH-

acidità     HS-        S2-     basicità
minima      OH-        O2-     massima    38
39
40
41
                        pH di ACIDI FORTI

  Si definiscono acidi forti quegli acidi che in soluzione sono
  completamente dissociati.



  In accordo con la teoria di Bronsted e Lowry, la loro dissociazione
  può essere indicata come, ad esempio:

                       HCl + H2O  H3O+ + Cl-

L'unica freccia che compare in queste reazioni ha lo scopo di sottolineare
che gli equilibri sono completamente spostati a destra.

 la concentrazione di H3O+ è praticamente uguale alla concentrazione
cosiddetta analitica dell'acido, ovvero a quella quantità di acido che è
stata posta in soluzione.

                               [H+] =Ca°                           42
Esempio di calcolo:
Qual è il pH di una soluzione di HCl 0.1 M?

soluzione 0.1 M di HCl  [H3O+] = 0.1 M.

 pH = -log[H+] = -log 0.1 = 1.

.
Approssimazione valida per concentrazioni di HCl> 10-6 M.

Infatti:
1. se [HCl] = 10-6 M, pH approx = 6.00,
mentre pH "esatto" = 5.99

2. se 10-7 M, pH approx = 7.00 :
pH "esatto" = 6.79



                                                            43
                   pH di BASI FORTI

Sono basi forti quelle sostanze che in soluzione si
dissociano completamente in ioni del metallo e ioni OH-.
Gli idrossidi (es. NaOH) sono dunque tipiche basi forti.
Con gli idrossidi dei metalli alcalini non ci sono problemi.

Se ad esempio vi viene chiesto di calcolare il pH di una
soluzione 0.1 M di idrossido di sodio scrivete la reazione:

                   NaOH => Na+ + OH-
a quale indica che la [OH-] è uguale alla concentrazione
analitica della base forte, C°b.

                         [OH-] = Cb°
Quindi pOH =1 e infine pH = 14 - pOH = 13.


                                                               44
             ACIDO DEBOLE                      HAc = Ca


                  HAc + H2O  Ac- + H3O+
              Ka = ([Ac-] [H3O+]) / [HAc] = 1.8 x 10-5


    Ka = [H3O+]2 / [HAc]                       Ka [HAc] = [H3O+]2


                   [H3O+] = (Ka[HAc]) = (KaCa)


Ca = 10-3               Ka = 1.8 x 10-5
[H3O+] = (1.8 x 10-5 x 10-3) = 1.34 x 10-4
pH = - log 1.34 x 10-4 = 4 – log 1.34 = 3.87


                           pH = -log (KaCa)                        45
BASE DEBOLE                 [NH3] = Cb


                  NH3 + H2O  NH4+ + OH-


Kb = [NH4+ ] [OH-] / [NH3] = [OH-]   2   / [NH3]


[OH-] = (KbCb)
pOH = -log (KbCb)


pH = 14 – pOH
Kb = 1.8 x 10-5             Cb= 10-3M
[OH-] = (1.8 x 10-5 x 10-3) = 1.34 x 10-4 M


              pOH = 3.87
                                                   46
              pH = 14 – 3.87 = 10.13
                          Le Soluzioni


        Le soluzioni sono dei miscugli formati da un solvente, che nei
nostri esperimenti è l'acqua, e un soluto, cioè una sostanza che viene
sciolta nell'acqua.
        Il soluto può essere solubile, parzialmente solubile o insolubile.
La soluzione diventa satura quando raggiunge la quantità massima di
soluto disciolto nel solvente.




                                                                     47
                                Solubilità

Il termine solubilità ha due significati:

1) qualitativo: proprietà di una sostanza di diffondere le proprie
   molecole in un'altra, in modo da produrre una fase omogenea
   detta soluzione;

2) quantitativo: la massima quantità di sostanza che si discioglie in
    una data quantità di solvente ad una temperatura definita.

La solubilità viene espressa in unità di concentrazione e può
   cambiare in funzione di alcune variabili che influiscono sulla
   solubilità.



                                                                48
         Variabili che influiscono sulla solubilità

   La solubilità dipende sempre dalla natura delle sostanze, ma
può dipendere anche da temperatura, pressione, interazioni e
trasformazioni chimiche e fisiche subite dalle sostanze nel
processo.

   La solubilità tra due liquidi o tra un liquido e un solido
dipende soprattutto dalla loro polarità.

   Di solito un aumento di temperatura provoca un aumento di
solubilità, mentre la pressione non ha un effetto significativo
(solidi e liquidi sono praticamente incomprimibili).




                                                             49
                       Prodotto di Solubilità


Quando si scioglie un sale nell'acqua prima o poi ci accorgiamo
che, continuando ad aggiungere il sale, questo fa fatica a
sciogliersi completamente ed inizia a formarsi un "corpo di
                             fondo“.


A quel punto, la soluzione si dice satura e gli ioni del sale
hanno raggiunto in soluzione la loro massima concentrazione
possibile.




                                                              50
Il valore della concentrazione del sale in soluzione è detto solubilità.


La solubilità di un sale è definibile attraverso il cosiddetto prodotto di
solubilità, Kps.

Il Kps è praticamente la costante di equilibrio che si applica, in conformità con
la legge di azione di massa, alla reazione di dissociazione del sale, in una sua
soluzione satura.

Es. AgCl  Ag+ + Cl-
Keq = [Ag+][Cl-]
        [AgCl]


Essendo la concentrazione dei solidi posta pari a 1 ed essendo AgCl, il nostro
sale, un solido, si avrà

            Keq*[AgCl] = [Ag][Cl] = Kps         Prodotto di Solubilità


1. Se Kps> [Ag][Cl] il sale precipita                                      51
2. Se Kps [Ag][Cl] il sale è in soluzione
Come       si     calcola        la      soglia   di   solubilità?

Es. Ca(OH)2      Kps = 5.5 x 10-6

Quindi [Ca2+] = x; [OH-] = 2x.

Dobbiamo quindi risolvere l'equazione:

Kps = x * (2x)2 = 5.5 * 10-6
Da cui x = [Ca2+] = 0.011 moli/L, che rappresenta la solubilità del
sale.

Per [Ca(OH)2] < 0.011 moli/L, l'idrossido in soluzione è
completamente dissociato (la [Ca2+] = [idrossido] e la [OH-] =
2x[idrossido]),

Per [Ca(OH)2] > 0.011 moli/L, la [Ca2+] in soluzione resta 0.011
moli/litro, mentre quella degli ioni OH- resta 0.022 moli/litro.
                                                                52
                    pH di soluzioni saline

                   Reazione tra il solvente (H2O)
                     e un sale in essa disciolto.


1. Sale proveniente dalla reazione di un acido forte con una base forte,

es. NaCl

                            NaCl  Na+ + Cl-
                          2 H2O  H3O+ + OH-
Poiché HCl e NaOH sono entrambi elettroliti forti, tra le specie non
avviene nessuna reazione e la soluzione risultante è

                                NEUTRA.
                                                                   53
2. Sale proveniente da un acido debole + una base forte.

Es. NaAc (acetato di sodio)

                  NaAc  Na+ + Ac-
                     H2O  H+ + OH-

                Ac- + H+  HAc
     ________________________________________________________________________________________________________




          NaAc + H2O  Na+ + HAc + OH-


Un sale proveniente da una acido debole con una base forte, in
soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cioè reagisce con l‟acqua per
riformare parzialmente l‟acido debole da cui proveniva. La
soluzione finale risulta

                                             BASICA (ovvero alcalina),
                                                                                                                54
3. Sale proveniente da un acido forte + una base debole.


es. NH4Cl (cloruro di ammonio)

                  NH4Cl  NH4+ + Cl-
                   H2O  H+ + OH-

   NH4+ + OH-  NH3·H2O
  ________________________________________________________________________________



NH4Cl + H2O  NH3·H2O + Cl- + H+


Un sale proveniente da una acido forte con una base debole,
in soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cioè reagisce con
l‟acqua per riformare parzialmente la base debole da cui
proveniva. La soluzione risulta

                                                                          ACIDA.
                                                                                     55
4. Sale proveniente da un acido debole e da una base debole.

Es. NH4Ac (acetato di ammonio)

                  NH4Ac  NH4+ + Ac-
                    H2O  H+ + OH-
   NH4+ + OH-  NH3·H2O
     Ac- + H+  HAc
  ________________________________________________________________________________



 NH4Ac + H2O  NH3·H2O + HAc

Entrambi i componenti del sale SI IDROLIZZANO; la reazione
risultante dipende dalla forza relativa dei due componenti. La
soluzione risulta

                                                                                     NEUTRA.

ACIDA: se l‟acido che si riforma è meno debole della base
BASICA: se la base che si riforma è meno debole dell‟acido
NEUTRA: se la base e l‟acido sono ugualmente deboli.                                           56
                     Costante di Idrolisi

Es. NaCN (cianuro di sodio)

Questo sale proviene da un acido debole (HCN, Ka = 4.9•10-10) e da
una base forte (NaOH).

NaCN + H2O  HCN + Na+ + OH-
CN- + H2O  HCN + OH-
Ki = [HCN][OH-]/[CN-]

Kw = [H+][OH-]         [OH-] = Kw/[H+]

Ki = [HCN] Kw /[CN-] [H+] = Kw/Ka


                          Ki = Kw/Kdebole
                                                            57
                             pH di Idrolisi

Sale = KCN                                                Cs = [CN-]

Ki = [HCN][OH-]/[CN-] = [OH-]2/[CN-],              Ki[CN-] = [OH-]2
                               [OH-] = (KiCs)
                              pOH = - lg (KiCs)

Ki = Kw/Ka

                            [OH-] = (Kw/Ka) x Cs
                          pOH = - lg (Kw/Ka) x Cs
                                pH = 14 – pOH

Es. Cs = 0.1 M          Ka = 4.9•10-10

pOH = - lg  (10-14/4.9•10-10) x 0.1
pOH = 2.84                                                pH = 11.16   58
                      Soluzioni Tampone
Definizione: Soluzioni acquose di opportune specie chimiche che per
aggiunta di ioni H+ o OH- (entro certi limiti), mantengono il loro pH
praticamente invariato.
1. Soluzione costituita da un acido debole più un suo sale con base
forte.
Es. acido acetico + acetato di sodio
       (HAc      +      NaAc)
a)HAc + H2O  Ac- + H3O+
b)Ac- + H2O  HAc + OH-

a) Ka = [Ac-][H3O+]/[HAc]
b) Ki = [HAc][OH-]/[Ac-]

Poiché sono nella stessa soluzione [HAc] e [Ac-] della reazione 1 sono
                                                                  59
uguali a quella della reazione 2.
[H3O+] = Ka ([HAc]/[Ac-]) = Ka (Ca/Cs)

                  pH = pKa – lg (Ca/Cs)
         Equazione di Henderson e Hasselbach


Nel caso di una soluzione di una base debole più un suo
sale con un acido debole (es. NH3·H2O + NH4Cl) la
situazione è simile.


                 pOH = pKb – lg (Cb/Cs)




                                                          60
Perché una soluzione sia tamponata, è necessario che il
rapporto Ca/Cs rimanga praticamente costante dopo
l‟aggiunta di acido o di base.

Perciò l‟aggiunta deve essere non superiore a 1/50 delle
moli delle specie tamponanti presenti in soluzione.

Il massimo POTERE TAMPONANTE si ha per
                   Ca = Cs  CaCs = 1
                        pH = pK

In generale, le concentrazioni relative di Ca e Cs devono
essere
                   0,1 < Ca/Cs < 10

Il campo di pH in cui la soluzione presenta la CAPACITA’
TAMPONANTE risulta essere
                      pH = pK ± 1                           61
ESEMPI:

a) Aggiungiamo 10-3 moli di HCl a 1 L di H2O
H2O  H+ + OH-
Kw = [H+][OH-] = 10-14
[H+] = [OH-] = 10-7 M
Dopo l‟aggiunta di HCl
[H+] = 10-3 M


[H+] totale = 10-7 + 10-3  10-3 M
pH = 3


Variazione di pH
DpH = 7-3 = 4 unità di pH
                                               62
b) 10-3 M HCL ad una soluzione 0.1 M in HAc e 0.1 M in NaAc

Ka = 1.8 • 10-5

Prima: [H+] = Ka (Ca/Cs)
        [H+] = 1.8•10-5 x (0.1/0.1)
      pH = 4.75
Dopo: per aggiunta di 1mmole di H+ si forma 1 mmole di
   acido e si consuma 1 mmole di sale

[H+] = {(Ca + 0.001)/(Cs – 0.001)} Ka

[H+] = {(0.1 + 0.001)(0.1-0.001)} 1.8•10-5  1.8•10-5

pH = 4.74

Variazione di pH
DpH = 4.75 –4.74 = 0.01 unità di pH
                                                          63
                          Quadro riassuntivo
         Le definizioni di Acido e di Base partono dal fatto che il
protone (H+) non esiste libero in      soluzione e che esso può, quindi,
trasferirsi solo da una specie all‟altra.

Pertanto, una specie è detta Acido soltanto in presenza di una Base (e
viceversa)

         In una reazione ACIDO-BASE, viene indicata come Acido la
specie che fornisce protoni e Base la specie che li accetta. Allorché
un Acido debole si dissocia in soluzione acquosa, l‟anione dell‟Acido è in
grado di ricombinarsi con lo ione H3O+ (controreazione), ed è perciò una
base; la coppia ACIDO INDISSOCIATOANIONE DELL‟ACIDO viene
indicata come COPPIA ACIDO/BASE CONIUGATA.


                                                                         64
                            Tecniche analitiche

                        Tecniche elettrochimiche
                        Tecniche spettroscopiche

                        Tecniche cromatografiche




   Tecniche di analisi elementare         Tecniche elettrochimiche
       Spettroscopia atomica              Potenziometria

       Spettroscopia XRF                  Voltammetria




   Tecniche di analisi molecolare            Tecniche cromatografiche
       Spettroscopia Raman                      TLC

       Spettroscopia Infrarossa                 HPLC

       Spettroscopia UV-Visibile                 GC, GC-MS

       Spettroscopia Fluorescenza
           Prove di valutazione
               della carta
Vista l‟alta igroscopicità, fondamentale   risulta   la
determinazione del contenuto di acqua.


Tale grandezza risulta direttamente proporzionale alla
igroscopicità del materiale ed è determinata mediante
pesatura e successiva essiccazione in stufa fino
all’ottenimento di un peso costante.


La differenza tra il peso iniziale e quello
successivamente raggiunto indica il contenuto di acqua
del campione.

                                                          66
Misura del pH


La misurazione del pH serve ad indicare il grado di acidità
della carta e può essere effettuata sia a caldo che a freddo:


Il campione cartaceo (1gr) unito ad acqua distillata (70 cm3)
viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a
freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea.


Il pH di tale miscela viene misurato mediante un pHmetro con
elettrodo per contatto o mediante l‟analisi delle acque di
lavaggio.




                                                                67
Misura della riserva alcalina


Tale misura risulta importante per la durata della carta, in
quanto la difende dall‟azione degli agenti degradanti acidi.


Viene effettuata mediante una titolazione potenziometrica
(misura del pH) di un materiale cartaceo al quale è stata
aggiunta inizialmente una quantità nota di acido (HCl 0.1N) di
cui si calcola l‟eccesso con una base (NaOH 0.1N).


La differenza tra il volume di HCl e quello di NaOH è pari alla
riserva alcalina che si esprime in CaCO3.




                                                                  68
             Misura del pH / 1
Con cartine o strisce indicatrici:




                                     69
                      Misura del pH / 2
La determinazione potenziometrica misura il potenziale di una
cella galvanica in cui è impedito il passaggio di corrente
impiegando un elettrodo il cui potenziale dipende dall‟attività dello
ione H+ in soluzione.




       E = cost + 59.15pH
       (con E misurato in mV)

                                                                  70
Determinazione del pH della carta per
misura diretta con elettrodo speciale



                                        71
                                           Indicatori di pH
              Coloranti organici;
              pHmetri

Coloranti organici
I coloranti organici sono indicatori di pH, che disciolti in piccolissima quantità nella
soluzione di cui si vuol conoscere il pH, indicano il valore di questo mediante ben definite
colorazioni che essi impartiscono alla soluzione (che deve essere originariamente incolore
o quasi).
Gli indicatori di pH sono acidi o basi deboli,e, a seconda del pH della soluzione, le loro
molecole od ioni assumono strutture ben diverse, a ciascuna delle quali corrisponde una
ben determinata colorazione.
Es. Indicatore Metilarancio (Acido para-dimetilammino)


Questo indicatore
in soluzioni a pH > 4.4              struttura I                          giallo
In soluzioni a pH < 3.1              struttura II                         rosso
                                                               + H+
                                                                                        H
                          CH 3                                           CH 3
                                                          -
                                                                                            SO3-
         Struttura I      CH 3
                                 N     N   N        SO3

                                                              + OH   -   CH 3
                                                                                N   N   N
                                                                                                   Struttura II
                                                                                                                  72
            giallo                                                                                    rosso
Es.
Si consideri un generico indicatore acido RH che in soluzione acquosa dà luogo al
generico equilibrio:
                             RH + H2O                       R- + H3O+     1)
                               Rosso                          giallo


per il quale sono valide le relazioni:
Ka = ([R-] [H3O+]) / [RH] e [H3O+] = Ka [RH] / [R-]
L’aggiunta di un indicatore non altera la pre-esistente concentrazione di H3O+ , poiché:
•Esso viene aggiunto a concentrazioni bassissime
•E’ un acido debole.
Quindi, gli ioni H3O+ che compaiono nell’equilibrio 1) sono quelli già presenti prima
dell’aggiunta dell’indicatore. E’ la concentrazione di questi che determina il colore della
soluzione, spostando l’equilibrio a destra (giallo). Se l’equilibrio fosse spostato a sinistra,
la soluzione sarebbe rossa, mentre se [RH] = [R-], la soluzione risulterebbe color arancio.
Per RH, essendo un acido debole, si può scrivere:
pH = pKa + log [R-] / [RH] equazione di Henderson – Hasselbach
Da cui si ricavano informazioni sul pH della soluzione                                 73
Caso a) Soluzione color Arancio


Tale colore indica che:
                [RH] = [R-] Punto di viraggio dell’indicatore
Dove:
[RH] = conc. Acido                colore rosso
[R-] = conc. Base coniugata       colore giallo


In corrispondenza di questa uguaglianza si ha che:
pH = pKa         essendo log[RH]/[R-]=0


Il fatto che un indicatore aggiunto ad una soluzione impartisca a questa la
colorazione corrispondente al suo punto di viraggio, consente di conoscere
il valore (approssimato) del pH della soluzione se, però, è noto il valore
della costante di dissociazione dell’indicatore.                      74
Caso b)           Soluzione color Rosso


Indica che:
                        [RH] > [R-]


e quindi essendo log[R-]/[RH] < 0
          pH<pKa


                   e si dice che la soluzione è

                            ACIDA


rispetto all’indicatore usato.
                                                  75
Caso b)           Soluzione color Giallo


Indica che:
                        [RH] < [R-]


e quindi essendo log[R-]/[RH] > 0
          pH>pKa


                   e si dice che la soluzione è

                           BASICA


rispetto all’indicatore usato.
                                                  76
Riassumendo:
Un indicatore consente di determinare il pH di una soluzione
solo se pH  pKa e questo, quindi richiede di avere a
disposizione tutta una serie di indicatori con valori diversi di
pK per poter misurare con il metodo degli indicatori il pH di
una generica soluzione


N.B. più che il punto di viraggio, difficile da apprezzare ad
occhio nudo, si considera il CAMPO DI VIRAGGIO di un
indicatore, indicando con tale termine l’intervallo di pH che separa,
per quel certo indicatore, le due colorazioni estreme nettamente
distinguibili fra loro da ogni operatore.


   Il campo di viraggio per un indicatore si definisce, in generale:
                        pH (viraggio) = pKa ± 1
                                                                        77
      acido                                                neutro                                               alcalino




                  Metilarancio



                                                           Laccamuffa
       3      4                  5                     6                7                        8   9              10 11




                                                                            Blu di bromotimolo
                                     Rosso di Metile




Rosso Rosso                           Blu Incolore Rosso                                             Fenoftaleina           Giallo

       3      4                  5                     6                7                        8   9              10 11
                                                                                                                                     78
     Determinazione del pH con il metodo degli indicatori
È necessario disporre di una serie di indicatori con valori di pKa tali da coprire un
    ampio intervallo di pH (1  18 ).
Si procede come segue:
Ad un piccolo volume della soluzione in esame si aggiunge una goccia di soluzione di
    indicatore con pK = 7.
Se la soluzione assume il colore di viraggio dell’indicatore, il valore del pK di questo è
     anche il valore del pH della soluzione, cioè
                                        pH = pK
Se la soluzione assume una delle colorazioni estreme dell’indicatore usato, ovvero
                                  pH > pK o pH < pK
Allora:
a.    Se pH > pK si ripete la misura su nuove porzioni di soluzione con indicatori
      aventi pK sempre maggioi fino ad individuare quello per cui si realizza la
      condizione pH = pK
b.    Se pH < pK si procede con analogo criterio, ma al contrario
                                                                                   79
                Indicatori Universali

         Sono costituiti da miscele di      indicatori       che
assumono 10 ÷ 12           tonalità di colore diversi a seconda
         del pH della soluzione e che evitano        di ripetere
più volte il procedimento con più indicatori.


Il valore del pH viene determinato per confronto della
colorazione assunta dalla soluzione dopo l’aggiunta
dell’indicatore universale con una scala cromatica fornita
insieme all’indicatore stesso.




                                                                   80
                   Uso delle cartine

Sono striscioline di carta porosa, imbevute di una soluzione di
indicatore e poi fatte asciugare.
Vengono utilizzate per la determinazione del pH.
Basta deporre su tale cartina una goccia di soluzione ed
osservare   il  colore    che     assume     per    conoscere
approssimativamente il pH della soluzione in esame.
Sono in commercio cartine che coprono sia vasti che piccoli
intervalli di pH.




Misure di pH di elevata precisione ( 0.001 unità di pH)
vengono effettuate agevolmente e rapidamente mediante
apparecchiature elettroniche o POTENZIOMETRICHE.
                                                                  81
Misure Elettrochimiche




                         82
                pH
              redox
Ossidanti (Cl2, ClO2, ClO2-, H2O2)
             Metalli




                                     83
                            La misura del pH
                                      Cosa è il pH
                                       pH = -log[H+]

Il pH è una indicazione numerica della acidità o della basicità di una soluzione acquosa, cioè
   del suo contenuto in ioni H+ (idrogenioni) e OH- (ioni idrossido).

Gli ioni H+ provengono dalla dissociazione degli acidi, gli ioni OH- provengono dalla
   dissociazione della basi.
Anche dalla dissociazione dell'acqua pura, si formano ioni H+ e OH- secondo l'equilibrio :
                                      H2O -> H+ + OH-
Tale equilibrio è governato dalla costante di dissociazione Kw, che a 22°C vale
                                      [H+]·[OH-]= 10-14
Da questa uguaglianza si deduce che:

 ioni acidi (H+) e ioni basici (OH-) sono sempre presenti contemporaneamente e le loro
  concentrazioni non sono mai indipendenti tra loro

 il punto di neutralità dell'acqua, cioè il punto in cui la concentrazione dell'acido e la
  concentrazione della base si equivalgono corrisponde a pH 7.0

 al di sotto di pH 7.0 una soluzione è acida (concentrazione di ioni H+ superiore a 10-7), al
  di sopra di pH 7.0 è basica (concentrazione di OH- superiore a 10-7)

                                                                                     84
                            La misura del pH

   Quali sono le unità di misura del pH e che significato hanno

Le unità di misura del pH sono le
                                         unità pH

con il significato implicito nella definizione

                                       pH = -log[H+]

Una unità pH corrisponde ad una variazione di 10 volte nella concentrazione di
idrogenioni




                                                                                 85
                           La misura del pH
           Quale è il significato pratico della misura del pH

Il pH da l'indicazione numerica della acidità o della basicità di una soluzione

Alcuni esempi:
pH 0 Acido cloridrico 1 N                pH 1    Acido cloridrico 0,1 N
pH 2 Succo di limone                     pH 3    Acido acetico 0,1 N
pH 4 Birra                               pH 5    Formaggio
pH 6 Latte                               pH 7    Acqua pura
pH 8 Albume d'uovo                       pH 9    Borace
pH 10 Latte di Magnesio                  pH 11   Ammoniaca 1 N
pH 12 Soda 0,01 N                        pH 13   Soda 0,1 N
pH 14 Soda 1 N




                                                                                  86
La misura del pH

        Metodi colorimetrici (più avanti)
        Utilizzano sostanze, dette indicatori, che
        virano (cambiano colore) a pH noto. E'
        una tecnica utilizzabile         solo in
        laboratorio o per campionamento, non per
        misure on-line.


        Metodi potenziometrici
        Impiegano un elettrodo sensibile alla
        variazione di pH, un elettrodo di
        riferimento ed uno strumento di misura.




                                             87
                             Potenziometria
Definizione
Misura del potenziale elettrochimico di una cella galvanica, a
corrente zero.
Il potenziale di cella è governato dal potenziale di un elettrodo
indicatore che risponde ai cambiamenti di attività (quindi di
concentrazione) delle specie in esame.
Strumentazione
Elettrodo indicatore
Elettrodo di riferimento
Potenziometro
Registratore
Cella Galvanica  Cella elettrochimica che produce spontaneamente
corrente (od energia) quando gli elettrodi vengono collegati esternamente
attraverso un filo conduttore.
                            Trasformazione
                                                                     88
                  Energia Chimica  Energia Elettrica
Metodi potenziometrici
Il potenziale di un elettrodo è determinato dalla concentrazione di una o
più specie in soluzione. La dipendenza dalla concentrazione può essere
utilizzata per ottenere informazioni analitiche.

Elettrodi di riferimento
Le misure elettroanalitiche che legano il potenziale alla concentrazione si
basano sulla risposta di un solo elettrodo, mentre l‟altro, idealmente,
risulta indipendente dalla composizione della soluzione e delle condizioni
utilizzate.

 Tale elettrodo, in grado di mantenere il proprio
 potenziale costante durante la misura è detto

 ELETTRODO DI RIFERIMENTO
 Da ricordare:
 Elettrodo ad idrogeno (universale)
 Elettrodo ad Ag/AgCl
 Elettrodo a calomelano                                             89
        Elettrodo standard a idrogeno.

                                    Perché sia standard occorre che la
                                    pressione di H2 sia 1 atmosfera e che la
                                    concentrazione di H+ sia 1 molare.




Il suo potenziale standard viene preso, per convenzione, come lo
zero della scala dei potenziali ed è perciò un riferimento importante
per definire la scala, benché esso sia piuttosto delicato da usare e
sia difficile mantenerne le condizioni standard (se procede la
reazione cambia infatti la concentrazione della soluzione).

In effetti, anche se nella scala dei potenziali usata normalmente, i valori si
considerano misurati rispetto a questo elettrodo in pratica se ne utilizzano
altri, più semplici, stabili e riproducibili.
                                                                         90
Elettrodi ad argento / argento cloruro

Un elettrodo di argento in una soluzione di
cloruro di potassio saturata con argento
cloruro
(potenziale + 0,199 V a 25 °C )

Potenziale o fem di un       elettrodo   di
riferimento Ag/AgCl/Cl-




Equazione di Nerst




                                              91
Altri elettrodi di riferimento possono essere quelli a
calomelano di schema (Hg/Hg2Cl2(sat), KCl(xM)), il cui E
dipende da [Cl-], che può essere , per esempio, O,1M, 1M o
saturo di Cl- con KCl solido presente al fondo.




                                                         92
      Elettrodo a vetro per la misura del pH

L'elettrodo a vetro è un particolare elettrodo a membrana che rappresenta
il tipo di sonda più usato nei laboratori chimici per la misura del pH di
soluzioni acquose tramite un potenziometro.


Essendo necessari due elettrodi per la misura del pH (uno di misura e uno di
riferimento), gli elettrodi a vetro disponibili sul mercato combinano in un
unico corpo sia l'elettrodo a vetro vero e proprio, che funge da elettrodo di
misura, con un secondo elettrodo interno, di riferimento. Un elettrodo a
vetro di questo genere viene detto "combinato".


L'elettrodo a vetro deve il nome al fatto che sua la parte sensibile al pH è
una sottile membrana di vetro (sensibile agli ioni H+); il potenziale elettrico
che si viene a creare sui due lati - interno e esterno - della membrana è
funzione del pH della soluzione in cui la sonda viene immersa.            93
                             Elettrodo di lavoro
          Membrana               H+, Cl-, AgCl
H+ H+                          (HCl 0,1M) (saturo)                  Ag
           di vetro
H+ H+
H+ H+                     Elettrodo di riferimento
H+ H+      Setto
           poroso

Potenziale dovuto a differenze di concentrazione di H+ tra la parete interna e
esterna della membrana



Esso è costituito da un piccolo tubo di vetro molto sottile (membrana di vetro)
terminante con un bulbo. All'interno del tubo è posta una soluzione tampone
(cioè a pH noto) nella quale è posto un filo di platino necessario per il
collegamento elettrico. Tra le due superfici della sottile membrana di vetro si
crea una differenza di potenziale che è funzione della differenza di pH
esistente fra la soluzione interna (a pH noto) e quella esterna (a pH incognito)
(vedi figura lucido seguente)
I due elettrodi sono collegati al pHmetro, nel quale un'apposita amplificazione
della differenza di potenziale viene evidenziata tramite segnale analogico e
misurata in mV.                                                           94
A – Elettrodo a vetro (pH)
B – Elettrodo di riferimento
C – Elettrodo combinato (A + B)
                                  95
Per la misura si usa uno strumento chiamato potenziometro.




                                     Misurazione potenziometrica del pH
1- potenziometro (piaccametro)
                                  E‟ necessaria la calibrazione con soluzioni
2- elettrodo combinato             tampone a pH noto.
3- termometro
4- buretta                        Gli elettrodi richiedono una attenta e
5- ancoretta magnetica             corretta manutenzione.
6- agitatore magnetico            Range di pH misurabile: 0-14.
                                                                      96
                La misura del potenziale di
                     ossidoriduzione


Cosa è il potenziale di ossidoriduzione
Il potenziale di ossidoriduzione (redox ) è la misura della tendenza di
una soluzione a scambiare (cedere o acquistare) elettroni e dipende da
tutte le specie presenti in soluzione.

Quale è il significato pratico della misura del potenziale redox?
Il potenziale di ossidoriduzione non è una misura quantitativa, in quanto dipende
dall'equilibrio che si instaura tra tutte le specie presenti nella soluzione.
Viene utilizzato per tenere sotto controllo l'andamento di alcune reazioni che si
basano sull'ossidazione o sulla riduzione di alcuni componenti.

Una specie che cede elettroni, vuol dire che si ossida (M°  Mn+ + ne-).
Una specie che acquista elettroni vuol dire che si riduce(Mn+ + ne-  M° ).
                                                                              97
                  La misura del potenziale di
                       ossidoriduzione
     Quali sono le unita' di misura del potenziale redox e che
                            significato hanno
Le unita' di misura del potenziale redox sono i
                                              mV
in quanto il potenziale redox è una misura appunto di potenziale, data dalla formula
                  E = U + RT/nF·ln [Rid]/[Ox] Equazione di Nerst
dove :
E = potenziale della soluzione in esame
U = Eo - Erif
Eo = costante
Erif = potenziale dell'elettrodo di riferimento
R = costante
F = costante di Faraday
n = numero di cariche coinvolte nella reazione globale
T = temperatura in °K (gradi assoluti)
[Rid] = concentrazione di sostanze ridotte (ossidanti)
[Ox] = concentrazione di sostanze ossidate (riducenti)
                                                                                  98
              La misura del potenziale di
                   ossidoriduzione
           Come si misura il potenziale redox
                           Metodi elettrochimici
Come per il pH si impiega una misura di tipo potenziometrico.
Elettrodi di misura
L'elemento sensibile è un metallo nobile, che non interviene nelle reazioni
redox che avvengono in soluzione ma assume il potenziale di equilibrio della
soluzione stessa.
Se nella soluzione sono prevalenti le specie ossidanti (quelle che si riducono)
esse sottraggono elettroni all'elettrodo di misura rendendolo più positivo, se
invece prevalgono le specie riducenti (quelle che si ossidano) esse cedono
elettroni all'elettrodo che diventa più negativo. Il metallo nobile che si usa è
generalmente :
                                      oro
                                    platino
Tale potenziale si misura per confronto con un elettrodo di riferimento che è
lo stesso descritto per la misura del pH.
Anche questa è una misura a corrente nulla.                            99
La misura selettiva delle sostanze ossidanti
   Cloro, Biossido di Cloro, Cloriti, Perossido di
                     Idrogeno,
                     Cosa sono
                                 Cloro
 Sostanza ossidante impiegata come disinfettante e come sbiancante,
 sotto forma di cloro gas (Cl2), ipoclorito di sodio (NaClO) cloroammine
 (NH2Cl, NHCl2, NCl3) o composti organici del cloro (es.
 cloroisocianurati)
 Il cloro gas si scioglie in acqua dando luogo al seguente equilibrio:
                     Cl2 + H2O  HClO + Cl- + H+
 Viene più frequentemente impiegato nella forma di ipoclorito di sodio
 NaClO (candeggina), che in acqua si dissocia in
                            NaClO  Na+ + ClO-
                        ClO- + H2O  HClO + OH-
                                                                 100
La misura selettiva delle sostanze ossidanti
                                    Cosa sono

                                 Biossido di Cloro
ClO2: gas fortemente ossidante, molto solubile in acqua, impiegato come ossidante e
come disinfettante. Molto efficace nell'abbattimento di Ferro e Manganese.
Ha un potere ossidante 2.63 volte superiore a quello del cloro.
Si scioglie in acqua senza reagire e rimane in soluzione come ClO2.
È estremamente volatile.
                                       Cloriti
· ClO2- è l'anione di partenza per la produzione del biossido di cloro ed è uno dei
sottoprodotti di reazione del biossido di cloro durante lo svolgimento della sua azione
ossidante/disinfettante.
La sua concentrazione deve essere monitorata negli impianti di potabilizzazione che
impiegano il biossido di cloro in qualche punto della loro filiera.




                                                                                 101
La misura selettiva delle sostanze ossidanti
                             Cosa sono

                        Perossido di idrogeno
Il perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è una sostanza ossidante di
formula H2O2. A temperatura ambiente è un liquido viscoso, azzurrognolo,
molto instalbile, che puo' esplodere spontaneamente.
Il perossido di idrogeno è un ossidante energico sia in soluzioni acide:
                          H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O
che in soluzioni basiche:
                             H2O2 + 2e-  2OH-

Il perossido di idrogeno viene impiegato come sbiancante per cellulosa e
tessuti, come ossidante e come disinfettante.



                                                                   102
La misura selettiva delle sostanze ossidanti
     Come si esegue la misura di cloro, biossido di cloro, perossido di
                                idrogeno?

 Cl2, ClO2, ClO2-, H2O2, sono tutte sostanze ossidanti.




  Si misurano amperometricamente (variazione di corrente a potenziale fisso)
 o potenziometricamente.




                                                                      103
104
                               Voltammetria

         La voltammetria è una tecnica analitica che permette di condurre delle
analisi qualitative e quantitative tramite la misurazione della corrente (Ampere)
che fluisce in un circuito applicando una rampa di potenziale (Volt) agli elettrodi.

         Lo strumento è costituito da un elettrodo di lavoro (grafite, platino, etc.)
e da un controelettrodo a potenziale costante, normalmente un elettrodo a
calomelano o un elettrodo ad Ag/AgCl.
La corrente monitorata è proporzionale alla concentrazione delle specie da
analizzare e quindi si può utilizzare per calcoli quantitativi.




                                                                              105
Si usano celle polarizzate a tre elettrodi; si parla in questo caso di:
                             elettrodo di misura
                   elettrodo ausiliare o controelettrodo
                          elettrodo di riferimento
Tra elettrodo di misura e controelettrodo viene imposta una tensione di
polarizzazione.
Un elettrodo sarà quindi caricato negativamente ed uno positivamente; gli
ioni positivi tenderanno a migrare verso l'elettrodo negativo e viceversa.
Attorno ai due elettrodi si crea cosi' una concentrazione di cariche. Si
stabilisce pertanto equilibrio e non si ha più alcuna migrazione di cariche.
Tutto questo processo dura in realtà un tempo brevissimo.


Quando nella soluzione tra gli elettrodi di trova un ossidante esso reagisce
all'anodo sottraendo elettroni.     In entrambi i casi la sostanza ossidante
sottrae elettroni all'anodo riducendosi.
                                                                          106
       Celle per misure voltammetriche




La cella elettrochimica è costituita da un eletttrodo di lavoro, un elettrodo di
riferimento ed un controelettrodo.
La corrente fluisce tra l‟elettrodo di lavoro ed l‟elettrodo ausiliare.
La differenze di potenziale è registrata tra l‟elettrodo di lavoro ed l‟elettrodo di
                                                                           107
riferimento.
108
Potenziostato o strumento da laboratorio per
           misure voltammetriche




        Strumento per misure in “situ”
                                         109
110
111
Elettrodi stampati o “screen-printed” (SPE)


                               Elettrodo ausiliare

                               Elettrodo di lavoro

                                Elettrodo di riferimento




                                                 112
              Voltammetria di Stripping


Il potenziale viene fatto variare a velocità nota e si misura
la corrente anodica.

In questo step si monitora la riossidazione dei metalli
prima concentrati nella goccia.




                                                        113
Voltammetria di Stripping - steps
1. Deposizione

2. Concentrazione

3. Equilibrio

4. Stripping

                               114
Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione a –1.4 V (SCE).

Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x 10-7 M.

Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0.02 M, pH 6.40.

Elettrodo: HMDE.


                                                                       115
       Punto di equivalenza
0

2
                                          Zona
4                                         acida

6
7                                         Neutralità
8

10
                                          Zona
12                                        alcalina

14
     0 20     60    100     140    180%
               base aggiunta
     200% 160    120     80     40    0         116
              acido aggiunto
                             La Carta
   La cellulosa rappresenta il componente principale della
   carta, nella quale sono presenti anche diverse
   sostanze:

   - collanti  rendono la cellulosa meno igroscopica*, le
   consentono di accogliere la scrittura;

   - materiali di carica  impartiscono maggiore opacità
   e consistenza al foglio;

   - coloranti.


*L'igroscopia (o igroscopicità) è la capacità di una sostanza ad assorbire
prontamente le molecole d'acqua presenti dall'ambiente a sé circostante. 117
Cos’è la Cellulosa?
    La cellulosa è il polimero strutturale più comune nel mondo
    vegetale.
    E' costituita da polimeri di glucosio legati da ponti glucosidici
    (acetalici) b in cui la catena risulta allungata e quasi planare
    consentendo legami ad idrogeno* intra- ed intermolecolari che
    comportano una elevata cristallinità.




*   Legami ad Idrogeno: sono legami intermolecolari a idrogeno, dovuti ad una interazione
elettrostatica tra atomi di ossigeno e atomi di idrogeno di molecole, dotate di gruppi -OH
vicine tra loro. Si creano cioè legami elettrostatici parziali tra atomi di ossigeno, carichi
                                                                                   118
negativamente, e di idrogeno, carichi positivamente, di molecole diverse.
Composizione della carta
  La cellulosa consiste di lunghe catene lineari di residui di
  glucosio legati covalentemente a formare una struttura a
  forma di nastri. Queste catene polimeriche sono
  parallelamente tenute insieme da ponti ad idrogeno. Ciò
  determina le strutture definite fibrille.




   Catena polimerica.
  Le catene sono disposte parallele le
  une alle altre e si legano tra loro
  per mezzo di legame idrogeno.

                                         Struttura di fibrille, microfibrille e cellulosa



                                                                                119
Composizione della carta

  l numero medio di unità glucosidiche che compongono una singola
  catena di cellulosa è detto "grado di polimerizzazione" (dp),
  quest‟ultimo     può subire una riduzione del suo valore
  (depolimerizzazione) oltre che per i vari trattamenti che vengono
  effettuati, anche per la presenza di particolari sostanze che sono
  introdotte durante la fabbricazione della carta.

  La sua riduzione però, può essere causata anche da elementi
  provenienti dall‟esterno, come ad esempio fattori ambientali,
  sollecitazioni meccaniche o sostanze con le quali la carta viene a
  contatto.

  «La depolimerizzazione in pratica riduce una catena lunga in alcune
  catene più corte producendo in tal modo un aumento della fragilità
  della carta con la conseguente riduzione della sua vita.» [Maurizio
  COPEDÈ, La carta e il suo degrado]

                                                                120
Composizione della carta

 Estese su tutta la lunghezza delle fibre vi sono altre forze di
 attrazione che uniscono le molecole di cellulosa: le forze di Van der
 Waals*. Queste ultime anche se deboli giocano un ruolo importante
 per mantenere salda la struttura originale, poiché le variazioni della
 distanza tra molecole, dovuta a sollecitazioni meccaniche, chimiche,
 umidità o assorbimento di H2O, possono trasformare in repulsione
 queste forze d‟attrazione o annullarle del tutto. Le fibre di cellulosa,
 indebolendosi, sono più soggette a degradazione.


 *Debole   attrazione intermolecolare causata da fluttuazioni nella distribuzione delle
 cariche. Forze attrattive a grande distanza e repulsive a piccola distanza. Maggiori
 sono le dimensioni delle molecole, maggiori sono queste forze.
                                                                                121
Composizione della carta


 Le caratteristiche con cui classificare i vari tipi di carta sono:
 •Lunghezza delle fibre,
 •Grado di polimerizzazione,
 •Grado di purezza della materia fibrosa
 •Tipo di lavorazione


 che condizionano e determinano la vita e la durata della carta
 stessa.



                                                                122
Composizione della carta

 In base al grado di purezza ed al tipo di lavorazione si possono
 distinguere:

 •Pasta meccanica (o pasta di legno)  la meno pregiata in quanto
        contiene tutte le impurità presenti nel legno, tra cui
        emicellulosa, lignina, tannini e resine;

 •Pasta chimica  si ottiene trattando il legno con sostanze chimiche
        per eliminare le sostanze incrostanti

 •Paste semi-chimiche e chemi-meccaniche  si preparano con
        reattivi chimici e con sfibratura meccanica. Se prevale il
        processo chimico, si ottengono carte migliori, se prevale la fase
        meccanica, si ha la pasta chemi-meccanica e una carta più
        povera e più facilmente deperibile

                                                                   123
Composizione della carta  EMICELLULOSA

 L‟emicellulosa [(C5H8O4)n] presenta una struttura simile alla
 cellulosa [(C6H10O5)n] , ma con ramificazioni laterali costituite
 da unità glucosidiche e le sue catene sono più corte.




 Ha una grande tendenza a formare legami idrogeno importanti
 per la fabbricazione della carta, ma ciò la rende anche
 chimicamente meno stabile, tanto che carte preparate con
 cellulose commerciali sono meno durevoli e più degradabili da
 agenti di natura chimico-fisica.
                                                            124
Composizione della carta  LIGNINA
 Si tratta di un polimero a struttura tridimensionale con unità di fenilpropano
 collegate fra loro in modi diversi. E‟ il polimero naturale più complesso in
 relazione alla sua struttura ed etereogenicità. Riassumendo le lignine sono dei
 polimeri costituiti da tre tipi monomeri diversi:
 •l'alcool cumarilico (alcool 4-idrossicinnamilico)
 •l'alcool coniferilico (alcool 4-idrossi-3-metossicinnamilico)
 •l'alcool sinapilico (alcool 4-idrossi-3,5-dimetossicinnamilico)


 Nella fabbricazione della carta, questa sostanza si tenta di eliminarla il più
 possibile per liberare le fibre di cellulosa che tiene insieme e perché tale
 sostanza non forma i legami idrogeno, indispensabili per la preparazione di un
 foglio di carta    meccanicamente resistente. Inoltre nel tempo tende a far
 ingiallire la carta. Ha la capacità di sciogliersi con facilità a caldo nelle soluzioni
 alcaline e di reagire con gli acidi, dando luogo a derivati solubili.          125
Composizione della carta  Additivi
  Sono costituiti da materiali inorganici naturali od artificiali finemente
  polverizzati: hanno lo scopo di migliorare alcune caratteristiche della
  carta:
  - grado di bianco
  - opacità
  - stampabilità
  - grado di lisciatura
  -carattere esteriore
Le sostanze più usate sono:


Caolino  minerale con potere coprente che impartisce alla carta un buon grado di
         bianco e di opacità
Talco  fornisce un buon grado di bianco
Carbonato di calcio  ha un elevato grado di bianco, ma uno scarso potere
         coprente
Biossido di titanio  miglior grado di bianco, elevata capacità coprente e opacità,
         ma anche elevato costo
Solfato di bario, Solfato di calcio
Farina fossile (utilizzata perle carte da disegno)                         126
Composizione della carta  Leganti
I leganti, utilizzati per la patinatura, si suddividono in:

- Composti a base di proteine;
- Composti a base di polisaccaridi;
- Composti a base di acidi grassi
- Resine

 A cosa servono?
 Hanno lo scopo di facilitare l„adesione dei pigmenti utilizzati nella
 scrittura e nella pittura al substrato di applicazione.
 Requisito fondamentale
 Devono essere filmogeni, ovvero formare strati sottili di pochi mm senza
 perdere continuità e stratificarsi senza mescolarsi con il materiale
 sottostante. Devono avere la capacità di rapprendersi da uno stato
 fluido.                                                           127
Composizione della carta  Leganti

Composti a base di proteine
•Oli essicativi, ovvero acidi grassi tra cui acido linoleico, con
       catene alifatiche costituite principalmente da un numero
       elevato (compreso fra 16 e 18 atomi di carbonio) e ricchi di
       doppi legami insaturi,
•Albumina, presente nel bianco d‟uovo,
•Colle animali o gelatine, costituite da collagene,
•Caseina, proteina del latte, disciolta in ammoniaca e soda caustica




                                                             128
Composizione della carta  Leganti

 Composti a base di polisaccaridi
 Sono di origine per lo più vegetale.
 L'azione legante che svolgono è dovuta alla formazione di legami
 ad idrogeno con le sostanze che compongono il substrato di
 applicazione.

 Alcuni esempi sono:

 -Amido polimero del glucosio ottenibile da patate, riso o grano. E' insolubile in
 acqua a freddo, mentre a caldo forma un gel con glicerina (glicerolato
 d'amido). Contiene amilosio (polimero lineare che, per idrolisi enzimatica, si
 scinde in glucosio) ed amilopectina (che con le sue catene ramificate ne limita
 la solubilità).
 -L'amido presenta proprietà adesive che vengono sfruttate per far aderire
 fra loro polveri diverse in formulazioni granulari. L'amido allo stato secco
 tende a gonfiarsi in presenza di acqua.


                                                                            129
Composizione della carta  Leganti

• Gomme arabica Chimicamente è un polisaccaride con funzioni acide
       salificate da Mg, K, Ca; è costituito da arabinosio, D-galattopiranosio,
       ramnopiranosio e acido D-glucoronico. Quest'ultimo è un anione solubile in
       acqua nel rapporto 1:2 (solubilità influenzata dal pH perché acidificando
       diminuisce la dissociazione del carbossile e quindi la solubilità), responsabile
       delle caratteristiche ispessenti-emulsionanti della gomma arabica. Le
       dispersioni di gomma arabica hanno modesta viscosità che resta costante
       tra pH 4 e 10.

• Gomme adragante un'altra gomma di composizione simile alla gomma arabica (si
       ottiene dall'essudato dei rami dell„Astragalus Gummifer), però meno
       solubile e provvista di sola azione ispessente (non ha proprietà
       emulsionanti). Può formare dispersioni colloidali che aumentano di viscosità
       aumentando la concentrazione. Le dispersioni di gomma adragante
       presentano un massimo di viscosità a pH 5, poi la viscosità diminuisce
       rapidamente se la conservazione del preparata avviene a pH minore di 5 e
       maggiore di 6.

Ambedue le gomme (acacia e adragante) hanno proprietà adesive e facendo
 evaporare il solvente residua una pellicola più o meno rigida. 130
Composizione della carta  Leganti
Composti a base di acidi grassi

Si tratta di un gruppo composto da numerose sostanze, divisibili in
cere e oli siccativi.
•- Cere  miscele complesse di composti organici, di origine animale (cera
        d'api), vegetale (cera carnauba) o minerale (cera montana).               Era
        miscelata all'acqua per formare un'emulsione         nella quale        veniva
        disperso il pigmento, che si fissava poi per evaporazione dell'acqua.

•- Oli siccativi  ottenuti a partire da glicerina e acidi grassi    insaturi.

•Dopo evaporazione, questi composti formano un robusto film
insolubile in acqua e in molti solventi organici.
       • olio di lino, ottenuto dai semi del linum usitutissimum e
                         purificato per mezzo di sostanze alcaline;
       • olio di semi di girasole
       • olio di semi di papavero.
                                                                           131
Composizione della carta  Leganti

 Resine
 Le resine formano un gruppo eterogeneo. Esse sono miscele
 complesse di sostanze organiche. Sono prevalentemente di
 origine vegetale, di aspetto vischioso e sono utilizzate come
 vernici protettive più che come leganti, generalmente sciolte in
 un olio siccativo o in un solvente.

 Alcuni esempi:

 -trementina  prodotta dall'escrezione di conifere,
 -colofonia  prelevata da pini,
 -mastice  prelevata dal lentisco pistacchio.




                                                           132
Composizione della carta  Pigmenti e Colori



      Definizioni di:
      Luce e colore

      Definizione di colore

      Terminologia (pigmenti, coloranti, ecc.)

      Materiali antichi

      Materiali medioevali

      Materiali moderni




                                                  133
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                                La luce
   Non si può parlare di colori senza parlare prima di luce,
   la madre di tutti i colori, il personaggio più importante
   in qualsiasi rappresentazione artistica

                                          La luce ha natura
                                          ondulatoria (onde) e
                                          corpuscolare (fotoni)


                     L = lunghezza d‟onda ()
                     F = frequenza ()
                     L  1/F
                     F  Energia (E=h)
Composizione della carta  Pigmenti e Colori

                     Lo spettro elettromagnetico




                                              Energia
   Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in
   natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di
   straordinaria energia. Fenomeni fisici apparentemente diversissimi, come le onde radio che
   trasportano suoni e voci nell'etere e i raggi X che impressionano le lastre radiografiche,
   appartengono in realtà alla medesima dimensione, quella delle onde elettromagnetiche.
   All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al
   cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e
   che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                    Luce bianca e luce colorata




                                                                 Luce rossa  750 nm


                                                               Luce violetta  400 nm




   La luce visibile, cioè la radiazione compresa tra 380 e 780 nm, è definita globalmente
   luce bianca: essa è la somma delle componenti colorate, dal violetto al rosso passando
   per il blu, il verde, il giallo, ecc., corrispondenti alle lunghezze d‟onda comprese
   nell‟intervallo suddetto. Queste componenti possono essere evidenziate quando un raggio
   di luce passa attraverso un prisma, un oggetto capace di rallentarle in maniera
   differente; lo stesso effetto si ha nell‟arcobaleno, quando la luce bianca passa
   attraverso le goccioline d‟acqua di cui è satura l‟aria dopo un temporale
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                             L’origine del colore
   Perchè le cose sono colorate? Ci sono fondamentalmente tre cause che, in innumerevoli
   varianti, rendono il mondo colorato. La luce può essere:


   • CREATA come nel bagliore giallo di una candela. La luce visibile si
     può creare attraverso l‟energia elettrica (es. lampadina), l‟energia
     chimica (es. combustione) o l‟energia termica (es. vulcano in
     eruzione)


   • PERSA come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori risultano
     da porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono
     assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, c‟è una molecola in
     grado di assorbire parte dello spettro visibile




   • MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un prisma. Molti
     esempi di colore naturale derivano dalle proprietà ottiche della luce
     e dalle sue modificazioni attraverso processi come diffusione,
     rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc.
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
               Definizione di colore
   Il colore è una sensazione prodotta sul cervello, tramite l‟occhio, da un corpo opaco colpito dalla luce o
   in grado di emettere luce
   Due situazioni sono definibili in maniera semplice: il bianco e il nero. Un corpo che riflette
   completamente la luce bianca appare bianco, mentre un corpo che assorbe completamente la luce
   bianca appare nero. Appaiono colorati i corpi che riflettono o producono un particolare e limitato
   intervallo di lunghezze d‟onda. Per quanto riguarda i materiali coloranti, il meccanismo prevalente è
   quello dell‟assorbimento di luce ed emissione di luce riflessa
   Per poter valutare e descrivere in termini oggettivi i colori che l‟occhio umano riesce a distinguere,
   esistono sistemi di carte del colore il più importante dei quali è descritto nel Munsell Book of Color
   Questi sistemi definiscono ogni colore in base a:
      la tinta, che indica i colori base, ovvero le lunghezze
       d‟onda dell‟intervallo visibile
      la chiarezza, che indica la quantità di bianco e nero
       presente nel colore
      la saturazione, che indica la quantità di tinta presente in
       un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio
       stabilito dal valore di chiarezza
   Tutte le variazioni che l‟occhio umano è in grado di
   registrare sono classificabili in termini di queste variabili.
   Esiste poi la cosiddetta ruota dei colori dove, a partire dai
   quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, è
   possibile valutare le tinte che si generano dalla variazione
   continua tra un colore e l‟altro
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                              Produzione di colore
   Il meccanismo prevalente di produzione del colore da un oggetto è quello dell‟assorbimento
   parziale di luce bianca ed emissione di luce riflessa
   I colori corrispondenti alla lunghezza d‟onda assorbita e a quella riflessa sono detti
   complementari. Per esempio, un oggetto che sia in grado di assorbire la radiazione a 400-440
   nm (luce violetta) apparirà giallo-verde; un oggetto che assorba nel range 600-700 nm (luce
   rossa) appare di colore blu-verde
   Fa eccezione il grigio che, nelle sue varie tonalità, non è un vero colore essendo una miscela di
   bianco e nero
   Un particolare colore può essere ottenuto (a parte la possibilità di emettere luce propria)
   miscelando colori puri. Per esempio, è possibile generare il colore rosa in tre modi:

   • diluendo luce arancio (~620 nm) con luce bianca
   • miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm)
   • miscelando luce rossa (~700 nm), verde (~520 nm) e violetta
     (~420 nm)

   L‟artista è interessato principalmente alla luce riflessa
   Il chimico, invece, deve concentrarsi soprattutto sulla luce
   assorbita
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                           Percezione del colore
   Il colore che si percepisce macroscopicamente può essere in realtà generato da sostanze che,
   a livello microscopico, sono colorate in maniera molto differente. Nella figura di sinistra,
   tratta da un testo tedesco del XVI secolo, il contorno della lettera R appare grigia.
   L‟ingrandimento al microscopio (100x), riportato nella figura di destra, mostra invece che il
   colore grigio è ottenuto con sostanze di colore diverso. L‟artista ha ottenuto la tinta
   desiderata miscelando la bellezza di non meno di sette colori diversi
Composizione della carta  Pigmenti e Colori



I materiali colorati si dividono in:


• materiali coloranti, cioè pigmenti, coloranti e lacche

• leganti e vernici, cioè sostanze che fungono da mezzi
  disperdenti o da protettivi
Composizione della carta  Pigmenti e Colori

 I materiali utilizzati per impartire il colore ad un oggetto sono classificabili in:
 •Pigmenti: sostanze generalmente inorganiche (minerali o rocce) aventi proprietà
 coprenti, insolubili nel mezzo disperdente col quale formano un impasto più o
 meno denso. Sono dotati di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore
 aderendo mediante un legante alla superficie del mezzo che si desidera colorare.
 Sono generalmente stabili agli agenti atmosferici e alla luce (lightfastness in
 inglese), tranne alcuni composti a base di piombo.
 •Coloranti: sostanze generalmente organiche trasparenti, solubili nel mezzo
 disperdente. Sono dotati di colore ma non di corpo; impartiscono il proprio colore
 per inclusione, assorbimento o legame chimico con il mezzo che si desidera
 colorare. Sono meno stabili dei pigmenti, in particolare se utilizzati nei
 manoscritti e nei quadri.
 •Lacche: coloranti solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come
 calcare o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da utilizzare
 analogamente ai pigmenti.
 •Mordenti: composti intermediari utilizzati per fissare chimicamente i coloranti
 al substrato, generalmente costituiti da sali metallici che possono conferire
 colori diversi a seconda del metallo.                                  142
Composizione della carta  Pigmenti e Colori

                         Lista dei pigmenti ante 1400

     Inizio                                                 Fine       Inizio                                                      Fine
                               Pigmento                                                            Pigmento
    utilizzo                                               utilizzo   utilizzo                                                    utilizzo
    < 1 30 0   Asfalto, idrocarburi                                   < 13 00    Terre Ferrose, Fe2O3·xH2O
        “      Azzurrite, 2CuCO3·Cu(OH)2                    1 825         “      Giallo Piombo-Stagno                              17 50
        “      Azzurrite + Giallo Piombo o Giallo Stagno       “          “      Bianco Piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2
        “      Azzurrite + Giallo Ocra                         “          “      Litargirio, PbO
        “      Bitume, idrocarburi                                        “      Robbia, 1,2-diidrossiantrachinone·Al(OH)3
        “      Blu verditer, 2CuCO3·Cu(OH)2                               “      Malachite, CuCo3·Cu(OH)2                          18 25
        “      Bianco osso, Ca3(PO4)2                                     “      Massicot, PbO
        “      Nero osso, Ca3(PO4)2                                       “      Minio (Rosso Piombo), Pb3O4
        “      Nerofumo, carbone                                          “      Oro Mosaico, SnS2
        “      Calcite, CaCO3 (dal terreno)                               “      Orpimento, As2S3
        “      Carbone di legna, carbone                                  “      Realgar, As2S2
        “      Cinabro (Vermiglio), HgS                                   “      Rosso Piombo, Pb3O4
        “      Rame resinato, sali di Cu in balsamo                       “      Zafferano, colorante organico senza mordente
        “      Blu Egiziano, CaCuSi4O10                                   “      Terra Verde, silicati di Fe, Mg, Al e K
        “      Gamboge, resina gommosa                                    “      Ultramarino (naturale), silicato di Na, S e Al    19 00
        “      Terra Verde, silicato di Fe, Mg, Al e K                    “      Verdigris, Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2
        “      Gesso, CaSO4·2H2O                                          “      Vermiglio (Cinabro), HgS
        “      Indaco, C16H10N2O2                           1 860
Composizione della carta  Pigmenti e Colori

                        Lista dei pigmenti post 1400
     Inizio                                                       Fine       Inizio
                                  Pigmento                                                               Pigmento
    utilizzo                                                     utilizzo   utilizzo
      1 40 0   Terre d’ombra                                                  18 42    Vermiglio Antimonio, Sb2S3
      1 50 0   Bianco Bismuto                                                 18 47    Giallo Zinco, ZnCrO4
      1 54 9   Cocciniglia, colorante organico con mordente                   18 50    Blu di Prussia + Giallo Cadmio, vedi formule
      1 55 0   Smalto, vetro a base di silicato di Co e K         16 25       18 50    Blu Cobalto + Giallo Napoli, vedi formule
      1 56 5   Grafite                                                        18 50    Blu Cobalto + Giallo Cadmio, vedi formule
      1 60 0   Marrone Van Dike, carbone                                      18 50    Giallo Cobalto, CoK3(NO2)6·H2O
      1 61 0   Giallo Napoli, Pb3(SbO4)2                                      18 50    Ossidi di Ferro
      1 70 0   Blu di Prussia, Fe4(Fe(CN)6)3                                  18 54    Verde Ultramarino
      1 70 0   Blu di Prussia + Giallo Ocra (Fe2O3·xH2O)                      18 56    Carbone-Pece (Malva)
      1 77 8   Verde Scheele, CuHAsO3                                         18 61    Violetto Cobalto, Co3(AsO4)2
      1 78 1   Giallo Turner, PbOCl2                                          18 62    Cromo Ossido, Cr2O3
      1 78 8   Verde Smeraldo, Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2                         18 64    Nerofumo
      1 80 0   Bario Solfato, BaSO4                                           18 68    Alizarina (sintetica), 1,2-didrossiantrachinone
      1 80 0   Giallo Cromo, PbCrO4                                           18 71    Nero Manganese, MnO
      1 80 0   Rosso Cromo, PbCrO4·Pb(OH)2                                    18 74    Litofono, ZnS + BaSO4
      1 80 0   Giallo Indiano, Ca o Mg euxantato                              18 86    Polvere di Alluminio, Al
      1 80 0   Verde Cromo (Blu di Prussia + Giallo Cromo)                    18 90    Violetto Manganese, Mn(NH4)2(P2O7)2
      1 80 2   Blu Cobalto, CoO·Al2O3 vetroso                                 19 00    Bario Solfato, BaSO4
      1 80 5   Blu Ceruleo, CoO·nSnO2                                         19 10    Rosso Cadmio, Cd(S, Se)4
      1 80 9   Bario Cromato, BaCrO4                                          19 16    Bianco Titanio, TiO2
      1 81 0   Calcio Carbonato, CaCO3                                        19 20    Bianco Antimonio, Sb2O3
      1 81 7   Giallo Cadmio, CdS                                             19 26    Rosso Cadmio, CdS + BaSO4
      1 82 4   Ultramarino (sintetico), silicato di Na, S e Al                19 27    Giallo Cadmio, CdS + BaSO4
      1 82 5   Rosso Cromo, PbCrO4·Pb(OH)2                                    19 30    Arancio Molibdeno, 7PbCrO4·2PbSO4·PbMoO4
      1 82 5   Viridiana, Cr2O3·2H2O                                          19 35    Blu Manganese, Ba(MnO4)2·BaSO4
      1 82 6   Alizarina (naturale), 1,2-diidrossiantrachinone                19 35    Blu Ftalocianina, Cu ftalocianina
      1 82 5   Bianco Zinco, ZnO                                              19 38    Verde Ftalocianina, Cu ftalocianina clorinata
      1 83 6   Giallo Stronzio, SrCrO4                                        19 50    Blu Manganese, Ba(MnO4)2 + BaSO4
      1 83 4   Verde Cobalto, CoO·xZnO                                        19 56    Arancio Mercadiano
      1 84 0   Bario Solfato, BaSO4
Composizione della carta  Pigmenti e Colori

       Tecniche per lo studio dei materiali coloranti
   I materiali coloranti possono essere analizzati con molte tecniche analitiche. Le
   tecniche più idonee sono le seguenti:
      Tecniche di spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perchè consentono di
       identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per
       esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman
       caratteristico e riconoscibile
      Tecniche di spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano
       all'identificazione mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave,
       benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. La tabella successiva elenca
       alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF
   Le tecniche cromatografiche sono spesso impiegate nella determinazione di
   coloranti oltre che di leganti (per i quali è adatta la tecnica GC-MS), raramente
   per i pigmenti. Le tecniche di analisi isotopica, infine, sono utilizzabili per
   identificare l'origine dei pigmenti contenenti piombo
   Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi in situ senza
   prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                   Analisi di pigmenti mediante XRF
   La tabella elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la
   spettroscopia XRF

     Elementi chiave                Colore                    Pigmento                  Composizione
        Arsenico         Giallo                        Orpimento            As2S3
          Bromo          Porpora                       Porpora di Tiro      C16H8Br2N2O2
         Cadmio          Giallo                        Giallo di Cadmio     CdS
         Cobalto         Blu                           Smaltino             Silicato di cobalto e potassio
          Ferro          Giallo, bruno, rosso, verde   Terre, Ocre          Miscele di ossidi di ferro e silicati
       Manganese         Marrone scuro                 Bruno di Manganese   MnO2
        Mercurio         Rosso                         Cinabro              HgS
                         Bianco                        Bianco Piombo        2PbCO3·Pb(OH)2
         Piombo
                         Rosso                         Rosso Piombo         Pb3O4
                         Blu                           Azzurrite            2CuCO3·Cu(OH)2
          Rame
                         Verde                         Malachite            CuCO3·Cu(OH)2
         Titanio         Bianco                        Bianco Titanio       TiO2
    Antimonio + Piombo   Giallo                        Giallo Napoli        Pb3(SbO4)2
      Calcio + Rame      Blu                           Blu Egiziano         CaCuSi4O10
                         Giallo                        Giallo Cromo         PbCrO4
     Cromo + Piombo
                         Rosso                         Rosso Cromo          PbCrO4·Pb(OH)2
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                      Cinabro
 Il cinabro si otteneva e si ottiene tuttora dal minerale omonimo la cui
 formula è HgS. Il pigmento sintetico è più correttamente noto come
 vermiglio o vermiglione. Il suo colore è più brillante rispetto all‟ocra rossa e
 in generale si tratta di un pigmento di maggior valore e di discreta
 durabilità. Si otteneva dalle miniere di cinabro vicino a Belgrado già nel III
 millennio a.C.; lo si ritrova in affreschi e decorazioni in Persia (I millennio
 a.C.), in Palestina a Gerico e in numerosi siti Romani
 I Romani chiamavano questo pigmento minio e siccome il rosso era il colore
 dominante nelle opere pittoriche di piccole dimensioni, esse erano note come
 miniature

                                                             In seguito il nome minio è
                                                             attribuito al pigmento Rosso
                                                             Piombo, Pb3O4)
                                                             I   titoli in   rosso  dei
                                                             manoscritti divennero noti
                                                             come rubriche, dal Latino
                                                             ruber = rosso
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                       Manoscritti illuminati
   Si tratta di manufatti di grande valore
   storico, artistico e religioso, tipici del
   Medioevo. Originariamente descritti come
   manoscritti impreziositi dall'uso di colori
   luminosi (in particolare oro e argento) per le
   illustrazioni, essi sono la testimonianza delle
   capacità tecnico-artistiche degli antichi
   scribi. Le illustrazioni dei manoscritti
   illuminati sono ancora adesso in grado di
   rivaleggiare con i manoscritti a stampa dal
   punto di vista della precisione di tratto e
   della fantasia delle forme
   Generalmente preparati su pergamena (pelle
   animale opportunamente trattata) e in
   seguito su carta, i manoscritti erano decorati
   con pigmenti, coloranti e inchiostri dalle
   tinte vivaci
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                       I colori dei manoscritti
La varietà di colori a disposizione del decoratore di manoscritti
medievali era sorprendentemente vasta, tranne in rari casi in
cui due colori apposti in zone limitrofe potevano reagire
chimicamente e dare luogo a prodotti di degradazione
indesiderati, come nel caso di pigmenti a base di piombo, es.
Bianco Piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2 e a base di solfuro, es.
Orpimento, As2S3
Inoltre, la produzione di colori sintetici (quali il Vermiglio al
posto del Cinabro naturale o i pigmenti blu a base di rame) e
l‟importazione di nuovi colori dai paesi extraeuropei
(Zafferano, Cocciniglia) ebbe un significativo incremento
proprio mentre l'arte della miniatura si stava sviluppando
Gli illustratori erano soliti preferire pigmenti inorganici perchè
più stabili nel tempo rispetto a quelli organici, più facilmente
soggetti a degradazione fotochimica; di questo gli scribi erano
probabilmente consci. Ciò non toglie che spesso sia ancora
possibile identificare la presenza di alcuni coloranti, come
l'Indaco o la Porpora di Tiro, o di lacche come la Robbia e il
Kermes
Composizione della carta  Pigmenti e Colori
                                       Doratura
         Si utilizzavano tre tipi di tecnica:
       nel primo caso, la superficie da decorare era coperta con una colla
        umida sulla quale si applicava una sottile lamina ottenuta da monete, a
        formare il pigmento noto come Foglia d'oro; questa tecnica era usata in
        particolare nei primi manoscritti

   nel secondo caso, si preparava un fondo di
    intonaco costituito da gesso (solfato di calcio
    diidrato) amalgamato con una colla in modo da
    ottenere un risultato tridimensionale; sul
    fondo era applicata la lamina d'oro. Questa
    era la tecnica preferita per le iniziali
   la terza tecnica prevedeva l'applicazione
    dell'oro sotto forma di polvere dispersa in
    gomma arabica, a formare una specie di
    inchiostro dorato, chiamato shell gold,
    impiegato soprattutto per le decorazioni a
    margine
Composizione della carta  Gli inchiostri
 Definizione: sono costituiti da pigmenti* o coloranti** combinati
              ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, di
              solito acqua.
 Il termine deriva dal latino encaustum che significa “bruciare
 dentro” o “sopra” dal momento che l‟acido gallico e tannico
 presenti fra i suoi ingredienti corrodono la superficie sulla quale
 si scrive.
                               Gli inchiostri possono suddividersi in:


     -Inchiostri da scrivere                 - inchiostro rosso
     -Inchiostri da stampa                   - inchiostro nero

*Pigmento: sostanza di origine inorganica, di norma minerale. Sono costituiti da polveri fini,
colorate, insolubili, disperse spesso in acqua, con il quale formano un impasto denso.
**Coloranti: sostanza trasparenti solubili, capaci di impartire il proprio colore ad altre non
colorate per inclusione, assorbimento od attraverso la formazione di legami chimici stabili
                                                                                       151
con esse.
Composizione della carta  Gli inchiostri
               INCHIOSTRO DA SCRIVERE



 Definizione: soluzione acquose di acido tannico o gallico con solfato
               di ferro (FeSO4), addizionate di coloranti organici,
               antisettici e piccole quantità di acido minerale.

 Caratteristiche: devono essere prive di sedimenti, asciugare
                    rapidamente sulla carta, senza eccessiva
                    penetrazione ed avere un buon potere colorante.




                                                                      152
Composizione della carta  Gli inchiostri

                  INCHIOSTRO DA SCRIVERE


  Inizialmente l‟inchiostro era una semplice mistura di carbone di legna
  polverizzato o di fuliggine con acqua, talvolta con l‟aggiunta di gomma arabica
  o di olio di lino. Per produrre il nerofumo si bruciavano in presenza di
  pochissima aria, legni resinosi o sostanze come gelatina animale, pece, feccia
  di vite seccata. La combustione avveniva in recipienti di terracotta
  sormontati da coni destinati a raccogliere il denso fumo che, mediante
  passaggi in serpentine e setacci, formava una polvere nera.
  Essa poi veniva unita a liquidi la cui viscosità permetteva sia la sospensione
  della mistura sia l‟attecchimento della scrittura al supporto.



                                                                          153
Composizione della carta  Gli inchiostri
                              Inchiostro rosso
L‟inchiostro rosso era utilizzato per titoli, sottotitoli e rubriche nei manoscritti
liturgici, e per i giorni marcati con lettere rosse nei Calendari. L‟uso del colore rosso
risale per lo meno al V secolo e fu praticato fino al XV secolo
I composti utilizzati allo scopo potevano essere principalmente quattro:


                                  il minio o rosso piombo (tetraossido di piombo, Pb3O4), di
                                   valore commerciale inferiore, ottenuto a partire da
                                   minerali di piombo
                                  il cinabro (solfuro di mercurio, HgS), di valore
                                   commerciale e simbolico decisamente superiore, ottenuto
                                   dal minerale omonimo frantumato e mescolato con chiara
                                   d‟uovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a
                                   partire dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e
                                   potassa: in questo caso è noto come vermiglio o vermiglione
                                  l'ocra rossa (ossido di ferro, Fe2O3, in miscela con argilla)
                                   di scarso valore commerciale, ottenuto da depositi naturali
                                  inchiostri a base organica come la scorza del Brasile o
                                   verzino, infusa in aceto e mischiata con gomma arabica
Composizione della carta  Gli inchiostri
                  Inchiostro nero
L‟inchiostro nero, di larghissimo utilizzo, fu probabilmente introdotto da Fenici ed
Egiziani almeno 2000 anni prima di Cristo; sono note numerosissime ricette
medievali per la fabbricazione dell‟inchiostro nero, ma tutte sono riconducibili a due
soli tipi, ampiamente in uso fino al medioevo:
   gli inchiostri a base di carbone, una mistura di nerofumo o fuliggine, acqua e gomma (additivo
    per la consistenza): probabilmente il primo inchiostro utilizzato dall‟uomo, adoperato
    nell‟antichità fin dal 2500 a.C. e descritto in tutte le ricette medievali fino al XII secolo
   gli inchiostri cosiddetti metallo-gallato, a base di noce di galla, un sale metallico (ferro,
    rame o zinco, i cosiddetti vetrioli), acqua e gomma: in uso almeno dal III secolo;
    probabilmente da questo momento in poi tutti i manoscritti tardo medievali furono scritti
    con questo tipo di inchiostro
Composizione della carta  Gli inchiostri
                   Inchiostro metallo-gallato

 L‟inchiostro metallo-gallato è senza dubbio il più importante nella storia
 occidentale, usato tra gli altri da Leonardo da Vinci, Bach, Rembrandt e Van
 Gogh, indirettamente citato anche da Plinio il Vecchio (I secolo d.C.); è stato
 identificato anche nei Rotoli del Mar Morto




                       Segreteria   Reale
                       britannica
                       fine XV secolo
Composizione della carta  Gli inchiostri
                        Ricetta per l’inchiostro
 Per preparare l‟inchiostro metallo-gallato si impiegavano le galle, formazioni
 tumorali rotonde che crescono sulle foglie e sui rametti di numerose piante, in
 risposta all‟aggressione da parte di insetti: ciò provoca la formazione di strati
 contenenti tannini, composti organici a base fenolica, e in particolare acido
 gallotannico. Mescolando la noce di galla con acqua si libera acido gallico che, in
 presenza di solfato di ferro(II) o vetriolo, genera un precipitato marrone scuro.
 Addizionando poi gomma arabica come agente disperdente, il risultato finale è una
 sospensione utilizzabile per la scrittura: l’inchiostro metallo-gallato, appunto; il
 colore nero risulta dall'ossidazione del ferro


      Noci di galla                                       Inchiostro metallo-gallato

      (acido gallico)


         Vetriolo
      (FeSO4·7H2O)


                                  …aria (O2)
Composizione della carta  Gli inchiostri

                                     Formazione dell’inchiostro
                                 OH
                          HO                 OH
            OH
   HO                OH
                                                                                                          OH
                                 C
                                             O                                               HO                   OH
                          CH2O       O
                                                 C             OH   + 5 H2O                 5                           + Glucosio
            C        H           O    O
        O                 H
                          O      H                             OH                                         C
            O       O                    H                                                           HO       O
                C                                     OH
                                             O
                          H      O
                                      C
                                                                                                               + FeSO4·7H2O
    HO                   OH                               OH

                OH                                                             OH                                                OH
                                     HO              OH
                                                                     HO                OH                              HO                OH
                                                                                                          + O2
                                                                                                2+                                             3+
                                                                                            Fe                                                Fe
                                                                               C                                                 C
                                                                          HO       O                                        HO       O
Composizione della carta  Gli inchiostri
                               Crisografia
   Un caso particolare di inchiostro si ha nella Crisografia: il termine
   indica la scrittura con oro su manoscritti. Fu utilizzata a partire dal
   I secolo d.C. per produzioni di lusso.



 Nella crisografia si usava oro polverizzato
 mescolato con gomma arabica e applicato
 sulle superfici mediante una penna o un
 pennello; anche l‟argento, lo stagno e il
 colorante zafferano erano a volte
 impiegati
 Un esempio di crisografia si ha nel
 Canterbury Codex Aureus, un manoscritto
 dell'VIII secolo conservato presso la
 Royal Library di Stoccolma.
Composizione della carta  Gli inchiostri
                        Lindisfarne Gospels
   Un importantissimo manoscritto di area britannica è il Lindisfarne
   Gospels, attribuito alla fine del VII secolo d.C. e al monastero di
   Lindisfarne, nell'Inghilterra del Nord; attualmente appartiene alla British
   Library di Londra.
                       Una caratteristica tecnica rilevante di questo manoscritto è il
                       fatto che il testo è estremamente scuro e consistente:
                       l'inchiostro impiegato dallo scriba, probabilmente del tipo
                       metallo-gallato, doveva essere stato prodotto con una ricetta
                       eccezionalmente stabile e in quantità copiose.
           Prove di valutazione
               della carta
Vista l‟alta igroscopicità, fondamentale   risulta   la
determinazione del contenuto di acqua.


Tale grandezza risulta direttamente proporzionale alla
igroscopicità del materiale ed è determinata mediante
pesatura e successiva essiccazione in stufa fino
all’ottenimento di un peso costante.


La differenza tra il peso iniziale e quello
successivamente raggiunto indica il contenuto di acqua
del campione.


                                                          161
Misura del pH


La misurazione del pH serve ad indicare il grado di acidità
della carta e può essere effettuata sia a caldo che a freddo:


Il campione cartaceo (1gr) unito ad acqua distillata (70 cm3)
viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a
freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea.


Il pH di tale miscela viene misurato mediante un pHmetro con
elettrodo per contatto o mediante l‟analisi delle acque di
lavaggio.




                                                                162
Misura della riserva alcalina


Tale misura risulta importante per la durata della carta, in
quanto la difende dall‟azione degli agenti degradanti acidi.


Viene effettuata mediante una titolazione potenziometrica
(misura del pH) di un materiale cartaceo al quale è stata
aggiunta inizialmente una quantità nota di acido (HCl 0.1N) di
cui si calcola l‟eccesso con una base (NaOH 0.1N).


La differenza tra il volume di HCl e quello di NaOH è pari alla
riserva alcalina che si esprime in CaCO3.




                                                                  163
Composizione della carta  Gli inchiostri

                        Analisi dei manoscritti
L'analisi dei manoscritti, dato l'enorme valore delle opere, va ovviamente effettuata
con tecniche non distruttive e che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste
però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre
di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip (sotto), la cui
punta è in grado di asportare per sfregamento quantità del tutto irrisorie (meno di
100 ng) di pigmento dal manoscritto




Le tecniche analitiche più adatte
sono le tecniche spettroscopiche e
in particolare Raman (sx), PIXE e
XRF

				
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posted:11/23/2011
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