CURSO DE QU�MICA ORG�NICA by i42r69R

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UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA
        SEDE JOSÉ MIGUEL CARRERA
              VIÑA DEL MAR




QUÍMICA ORGÁNICA




               PROFESOR

            JAIME CARMI K.
                                                                                          2




                          CURSO DE QUÍMICA ORGÁNICA



       1.               ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS
                                        ORGÁNICOS

1.1.             El enlace químico

                 Enlace iónico:

               Este tipo de enlace se produce cuando se combinan dos elementos que difieren
mucho en sus valores de electronegatividad. Debido a esto, la densidad electrónica en torno
al elemento más electronegativo aumenta y prácticamente, los electrones que forman el
enlace pasan a formar íntegramente parte del átomo de alta electronegatividad.

                 Ej: NaCl

                         Na                     [Na+] + é

                 1s2 2s2 2p6 s1            1s2 2s2 2p6

                      _
                 é + Cl                         Cl

                 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5            1s2 3s2 2p6 3s2 3p6

                           _
                    +
                 Na     + Cl                 [Na]+ [Cl]-
                                            Cloruro de sodio


                 Enlace covalente:

              En el caso de la unión de dos átomos podemos atribuir a esa unión un carácter
covalente que va de 0 a un 100%. El 0% corresponde a un enlace iónico (caso anterior) y el
100% a un enlace covalente puro.

            a)   Enlace covalente iónico: Se tiene cuando hay gran diferencia de
                 electronegatividad entre los átomos que forman el enlace (enlace iónico).

            b)       Enlace covalente polar: Hay diferencia de electronegatividad, pero no
                 extrema, por lo que hay comportamiento de las nubes electrónicas. En este
                 caso la densidad electrónica está desplazada hacia el elemento que presenta
                 una mayor electronegatividad.

                 Ej.:   HF ácido fluorhídrico


                         H             :        F
                                                                                           3




        c)    Enlace covalente puro: Se da cuando las electronegatividades de los dos
              elementos que forman el enlace es igual, por lo cual se comparten las nubes
              electrónicas (orbitales) en forma equivalente, siendo la densidad electrónica,
              en la vecindad de ambos núcleos, igual.

             Ej.:   H2    hidrógeno

                    H                      H




        d)    Enlace covalente coordinado: En este tipo de enlace se comparten dos
              orbitales, de dos átomos, uno de los cuales está vacío y el otro totalmente
              lleno.
                                                                  F

             Ej:     NH 3 +       BF3                    H     N     B   F

                                                                     F


1.2.         Estructuras de Lewis.

              Las fórmulas moleculares que se representan con todos los electrones de
valencia, compartidos o no compartidos, son las llamadas formas de Lewis.

              Las estructuras de Lewis describen los electrones de valencia de todos los
átomos en la molécula. Los átomos ganan o pierden electrones en orden de formar las
configuración electrónica más estable que corresponde a la de los gases nobles (regla del
octeto).
                            ..                                 ..
             Ej.:    Na     :O:       Na                       : Cl :
                             ··                                 ´·
                     óxido de sodio                      Cl .´ Cl .´     Cl
                                                                ´.
                                                                Cl
                                                       Tetracloruro de carbono

                            O

             H       O      S         O-

                            H
                     Ácido sulfúrico
                                                                                                          4




1.3.              Electronegatividad

                  Se define como la habilidad relativa de un átomo para atraer electrones.

               Una mayor electronegatividad implica una mayor capacidad para atraer
electrones por parte de un átomo.


               H
              2,1
              Li              Be        B            C           N              O             F
              1,0             1,5      2,0          2,5         3,0            3,5           4,0
              Na              Mg       Al           Si           P              S            Cl
              0,9             1,2      1,5          1,8         2,1            2,5           3,0
                                                                                             Br
                                                                                             2,8
                                                                                              I
                                                                                             2,5

       Tabla 1.           Electronegatividades, según Pauling, de los elementos más frecuentemente unidos al
                          Carbono en los compuestos orgánicos.


       Ej.:               HF


                                                                        (+)          (-)
                          H                  F                      H                F

                   : representa la naturaleza parcial de la carga.



1.4.              Polaridad

              Una molécula polar es aquella que presenta una diferenciación de carga, esto
implica una separación, en la molécula, de la carga parcial positiva y de la carga parcial
negativa.

                  La mayor o menor polaridad de una molécula está dada por el ―Momento
Dipolar‖.


                  Momento Dipolar                  D = é x r

                        é=   magnitud de la carga
                       é =    carga de un electrón (4,8 x 10-10 esu)
                      ―e‖ =   representa una unidad de carga total
                        =     representa una fracción de la unidad de carga total.
                       D =    está dado en unidades ―Deybe‖ (1D = 4,8 x 10-10 esu  cm)
                                                                                                             5




                               Momento Dipolar         Longitud de Enlace
               Molécula         (De BYE) D                 Enlace A            100 x 
                  H2                   0,00                    0,74                   0
                   F2                  0,00                    1,42                   0
                  HI                   0,38                    1,60                   5
                 Br Cl                 0,57                    2,14                   5
                  FCl                  0,88                    1,63                  11
                 HBr                   0,79                    1,41                  12
                  HF                   1,82                    0,92                  41
                  KI                   9,24                    3,05                  63
                  KF                   8,60                    2,14                  83

       Tabla 2. Momento dipolar, longitud de enlace y carga parcial de moléculas diatómicas seleccionadas.

                 Longitud de enlace:

                                                                                                   8
                 Es la distancia promedio entre dos núcleos, se mide en ºA, 1 ºA = 10                   cm.

             Mientras mayor es el número de enlaces covalentes formados entre dos
elementos, más corto es el enlace.


                 Energía de disociación:

              Se define como la energía en Kcal/mol, necesaria para separar 2 átomos
unidos por un enlace. Se habla de fuerza de enlace.


                            Molécula            Energía         Longitud de Enlace
                                                Kcal/mol               ºA
                   HC                                   198             1,20
                   H2C = CH2                            145             1,34
                   H3C - CH3                             83             1,54


                 Tabla 3:     Longitudes de enlace y energía de disociación.



1.5.             Fuerzas Intermoleculares

              Una atracción entre dos moléculas covalentes ocurre cuando estas moléculas
se aproximan entre sí. Esta atracción se denomina fuerzas de Van Der Walls.

                 Las fuerzas de Van Der Walls pueden clasificarse en tres grupos:

        a)       Fuerzas de London:

                 Son interacciones débiles entre moléculas que no poseen momento dipolar
                 permanente. Son las fuerzas de interacción propias de las moléculas apolares.
                 Se deben a la movilidad de los electrones en la molécula lo que genera dipolos
                 alternantes.

                 Ej.: Butano, hexano, ciclohexano.
                                                                                            6




         b)    Dipolo inducido:

               Estas fuerzas se originan al polarizar la molécula por un efecto de inducción
               externa, por ejemplo la cercanía de una molécula que posee dipolo
               permanente. La facilidad de polarizarse de una molécula aumenta con el
               número de electrones de la molécula.

               Ej.:      El I2 se polariza más que el Br2 ó Cl2.

               Moléculas con doble enlace son ejemplos típicos de dipolos inducidos, en
               general moléculas que presentan electrones Pi.


         c)    Atracción Dipolo-Dipolo:

               Son las interacciones que se producen en moléculas con dipolo permanente.
               Las atracciones de moléculas que poseen dipolo permanente son mayores que
               aquellas que no lo poseen. Estas moléculas son de naturaleza polar.

               Ej.: H2O


         d)    Puente de Hidrógeno:

               Son fuerzas de interacción que se producen entre moléculas que poseen un
               átomo electronegativo unido a un átomo de hidrógeno. Se produce la unión de
               dos moléculas a través de un puente de hidrógeno que une dos átomos
               fuertemente electronegativos.

               Ej.:   H2O, alcohol




                                 Figura 1.      Enlace de hidrógeno



1.6.           Concepto ácido-base

1.6.1.         Concepto de Lowry Bronsted

               Según esta teoría un ácido es una sustancia que cede protones y una base es un
aceptar de protones.
                                                                  _
                                                 +
               H Cl +        H2O               H 3O        +      Cl
              Dador de        Aceptor de           Ácido             Base
              Protones         protones          conjugado         conjugada
                                                                                          7




1.6.2         Concepto según Lewis

               De acuerdo a la definición de Lewis de una base, es aquél compuesto que cede
un par de electrones.

               Un ácido según Lewis es una especie que tiene incompleto su octeto de
electrones y es un aceptor de un par de electrones.

              Ej.:   Base de Lewis
                                        _          _
                      : NH3 ,          OH    ,    Cl


              Ej.:    Acido de Lewis

                      BF3 ,            AlCl3 ,    H+

                      BF3+      :NH3                   F3B - NH3

                      Ag+ + 2 NH3                   Ag (NH3)+2
                               _
                      AlCl3 + Cl                    AlCl4
                                                                                             8




                         HIDROCARBUROS
2.1.            Alcanos

2.1.1.          Estructura atómica, breve repaso

               No es posible conocer simultáneamente la posición y el momento de un
electrón en un átomo, sin embargo, mediante la mecánica cuántica se puede predecir la
probabilidad de que en un tiempo determinado un electrón se encuentre en una determinada
región del espacio. La probabilidad específica de que un electrón en particular permanezca en
algún lugar del espacio es finita. En efecto, estamos seguros en un 95% de certidumbre de
que el electrón ocupa un pequeño volumen del elemento cerca del núcleo con el cual está
asociado. Este volumen se llama ―ORBITAL‖.

              En un átomo de un número atómico particular, cada orbital específico es
diferente a los otros. Los electrones que ocupan cada orbital también son diferentes.
Asociado a cada electrón en un átomo hay una energía única para ese electrón particular en
ese átomo. Cada orbital tiene una forma y simetría particular y es ocupado por electrones de
una energía particular.

            -    Solamente dos electrones pueden ocupar un orbital y el segundo orbital debe
                 poseer un spin diferente al primero. (Principio de Exclusión de Pauli).

            -    Los electrones ocupan siempre los niveles de menor energía (Principio de
                 Aufban).

            Orbitales: s, p, d, f.




Orbital s          Orbital py                Orbital px               Orbital pz



                                 Figura 2.   Orbitales



Orbital molecular:

                Es la descripción de la densidad electrónica probable asociada con el núcleo de
una molécula.


Hibridación:

              Cuando el átomo recibe una excitación energética externa, esta excitación
provoca un reacomodo interno de los orbitales puros (atómicos), combinaciones entre ellos
para dar origen a nuevos orbitales de forma y orientación distinta a los orbitales originales
                                                                                                    9




(atómicos). A este fenómeno se le llama hibridación y a los orbitales reacomodados,
―ORBITALES HÍBRIDOS‖.




                                                                   1.10 A
                                                    109.5º




                       Figura 3.           Estructura tetraédrica del metano



Hibridación del átomo de carbono en el metano

Configuración basal del       c6 =         ls2               2s2            2px       2py     2pz

                              c6 =         ⇅                 ⇅               ↑        ↑




La hibridación ocurre cuando un electrón del orbital 2s2, debido a la energía externa, es
promovido al orbital 2pz.

                       C6 =            ⇅              ⇅             ↑             ↿




                       C6 =            ⇅              ↑             ↑             ↑       ↑
                                                                        ↑
                                     1s2         2(sp3)’ 2 (sp3)’ 2(sp3)’ 2(sp3)’



               Una vez realizada la promoción, se lleva a cabo un reacomodo energético,
formándose cuatro orbitales parcialmente llenos. Este átomo de carbono puede ahora formar
cuatro enlaces covalentes con otros átomos.

              Uniones                  C - C                                      Sp2 - Sp3

                                       C - H                                      Sp3 - S
                                                                                                        10




               En el metano se forman, por lo tanto, cuatro orbitales híbridos equivalentes sp3
por interacción entre un orbital 2s y tres orbitales 2p.

               Los alcanos son hidrocarburos de fórmula general CnH2n + 2.


               El elemento más simple de la serie es el metano.


              NOMBRE                PUNTO DE        PUNTO DE            DENSIDAD          CALOR DE
               IUPAC                EBULLICIÓ        FUSIÓN               20°C           COMBUSTIÓN
                                        N              °C                                  Kcal/mol
                                       °C
   Metano CH4                                -162           -183             0,424              210.8
   Etano CH3 – CH3                            -89           -172             0,546              368,4
   Propano CH3 – CH2 – CH3                    -42           -188             0,501              526,0
   Butano CH3 (CH2)2 CH3                        0           -135             0,579              684,0
   Pentano CH3 (CH2)2 CH3                      36           -130             0,626
   Hexano CH3 (CH2)4 CH3                       69            -95             0,659              989,8
   Heptano CH3 (CH2)5 CH3                      98            -91             0,684             1149,9

               Tabla 4:   La serie homóloga de alcanos normales

Isómeros:
              Compuestos que poseen la misma fórmula molecular y propiedades físicas y
químicas diferentes. Isómeros estructurales son compuestos que difieren en la posición de
sus átomos o grupos en su estructura.


Serie homóloga:
               Extendiendo la cadena de átomos de un hidrocarburo en una unidad CH2 se
forma el homólogo superior de la serie. La serie así formada se denomina ―Serie Homóloga‖
de los alcanos lineales.


                                                            PUNTO              PUNTO         CALOR DE
        ALCANO                   ESTRUCTURA               EBULLICIÓN           FUSIÓN       COMBUSTIÓN
                                                              °C                 °C           Kcal/mol
   Butanos Isoméricos:

       n-Butano                 CH3 CH2 CH2 CH3                    0            -138            684,0
       Isobutano                 (CH3)2 CH CH3                    -12           -159            683,4
  Pentanos Isoméricos:

        n-pentano               CH3 (CH2)3 CH3                    36            -130            838,3
       isopentano              CH3)2 CH CH2 CH3                   28            -160            840,7
       neopentano                  (CH3)4 C                       10             -17            840,5
   Hexanos Isoméricos:

        n-hexano            CH3 CH2 (CH2)2 CH2 CH3                69                            989,8
       isohexano          (CH3)2 CHCH2 CH2 CH3 CH3                60            -154            993,7

     3 Meti-pentano        CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3                 63            -118            994,3

    2,2-dimetipentano          CH3 C CH2 CH3 CH3                  50               -98          991,5

    2,3-dimetilbutano        CH3 CH-CH-CH3 CH3 CH3                58            -129            993,1

               Tabla 5. Propiedades físicas de alcanos isoméricos
                                                                                                    11




2.1.2.       Nomenclatura

             CH3 - grupo metil                       CH3 - grupo etil


             CH3 -CH2 - grupo propil


                        CH3                                                CH

              CH3 C-             grupo tert-butil                CH3 C         -- CH2        neo-pentil
                       CH3                                                CH



                          CH 3                                            CH3

             CH 3- CH 2 -CH -            sec-butil               CH3 C-                 grupo iso
                                                                          H



Sistema IUPAC (International Union of Pure and Apllied Chemistry).

Reglas:


Regla 1:     Escoja la cadena continua más larga de átomos de carbono.

             Ej:   CH3 -CH –CH2 –CH3
                          |
                        CH3


Regla 2:     Nombre el compuesto como derivado del alcano representado por la cadena
             continua más larga de carbono.

             Ej: CH3 -CH2 –CH2 –CH2 –CH2 –CH – CH2 –CH2 CH2 –CH

                                                       CH 2 - CH 3
             Este compuesto es un decano.


Regla 3:     Los grupos sustituidos en la cadena más larga se denominan sustituyentes.

             Numere la cadena de tal forma que los átomos de carbono en los cuales se
             colocan los sustituyentes estén lo más cerca posible del extremo de la cadena
             continua más larga.


             Ej:              CH3

                       CH3 –CH –CH2 –CH3
                        1   2   3    4
                                                                                         12




Regla 4:        Nombre cada sustituyente y especifique su posición en la cadenas continua
                más larga basado en la regla 3.


                Ej:            CH3
                                |
                         CH 3 –CH –CH2 –CH3              CH 3
                          2-metilbutano                 2-metilpropano



                                     CH2 –CH3
                                      \
                       CH –CH2 –CH2 –CH –CH –CH2 –CH –CH3

                                     4-etiloctano



Regla 5:        Si hay varios sustituyentes, se listan alfabéticamente.

         Ej.:                     CH3
                                     \
                      CH3 –CH2 –CH2 –C –CH2 –CH2 –CH2
                                      \
                                        CH

                             4 –etil –4 –metilheptano



Regla 6:        El número designado la posición de los sustituyentes es colocado antes del
                nombre. Dos, tres y cuatro sustituyentes se especifican como di y tetra
                respectivamente.


                Ej.:                  CH3   CH2 H3
                                      /      |
                          CH3 –CH2 –C –CH2 –CH –CH2 –CH2 –CH3
                                    \
                                      CH3

                               3,3 –dimetil – 5 –etiloctano



2.1.2.          Isómeros conformacionales

               Los isómeros estructurales que dan distintas formas por rotación en torno al
enlace simple se denominan isómeros conformacionales o confórmeros.

                Estos isómeros se diferencian sólo en el contenido energético.
                                                                                          13




                         60º                120º            180º


                    Grados de Rotación
                    Figura 4. Energía de los confórmeros del etano




2.1.3.        Haluros de Alquilo

               Los alcanos son muy poco reactivos, pero en la presencia de luz ultravioleta o
con altas temperaturas reaccionan con moléculas de halógeno para producir haluros de
alquilo y haluro de hidrógeno.


                                     hv
              R - H + X2                R - X + HX
                                 o      haluro  haluro
                            temperatura de      de
                                        alquilo  hidrógeno

              hv = radiación ultravioleta
              X2 = Cl2 o Br2

              CH4      + Cl2                  CH3 CL + HCl

              CH3 Cl    +      Cl2            CH2 Cl 2    + HCl

              CH2 Cl2 + Cl2                   CH Cl3     + HCl

              CHCl3     + CH2                 CCl4       + HCl
                                                                                       14




        Nombre del          Peb       d20        Peb       d20       Peb        d20
       Grupo Alquino        °C        Cl         °C        Br        °C          I
           Metil            -24       Gas          4       Gas        43       2,279
            Etil             13       Gas         38      1,446       72       1,950
           Propil            47      0,892        71      1,354      102       1,745
         Isopropil           35      0,859        59      1,310       89       1,704
          n-butil            78      0,886       101      1,276      130       1,612
         Sec-butil           68      0,873        91      1,256      120       1,598

                 Tabla 6.    Propiedad de los Haluros de Alquino

Reacción de sustitución



             R–x+Z                       R–Z+ X               Z = NH3, H2O, R-ÖH, Ï
             Base de Lewis                  Base deLewis

              R – Br + Nu+I-                  R – I + NµBr

            Existe una competición de dos bases de Lewis por el átomo de Carbono.
                                                                                                 15




3.               ALQUENOS
              Compuestos de fórmula general CnH2n, que presentan en su molécula una o
más insaturaciones formadas por un doble enlace.

                 El enlace doble que caracteriza a los alquenos está formado por electrones
signa () y .

                 Energía de un enlace  C-C =           85 Kcal/mol
                 Energía de un enlace      =           58 Kcal/mol

               El enlace  es menos estable que el enlace , por lo que presenta mayor
reactividad y movilidad.

                 Distancia interatómica:          C-C = 1,53 Å
                                                  C=C = 1,33 Å


3.1.             Formación del enlace en el etileno

              Cuando un átomo de carbono se encuentra unido a otros tres átomos
solamente, utiliza para ello los orbitales híbridos sp2. Estos tres enlaces son coplanares y
forman ángulos aproximadamente de 120° entre sí. El electrón, remanente no compartido
pertenece a un orbital ―p‖ perpendicular al plano de los tres enlaces. Este orbital ―p‖ de un
átomo de carbono se sobre lapa con el de otro para formar un orbital molecular del tipo .

Orbitales moleculares en el etileno:

                  C-C             sp2 – sp2

                  C-H             sp – s

                  C-C            



ETILENO:
                            Un orbital 2s + 3 orbitales atómicos 2p




                            2
        Tres orbitales Sp                                         Un orbital 2P (no hibridado)
                                                                                            16




                                              Hibridación Sp2 de orbitales del carbono.




                                                      Hibridación de un orbital s y 2 orbitales
P para formar 3 orbitales híbridos y un orbital atómico ―P‖ no hibridado.




Orbital  sp2 – sp2
formado por dos
orbitales sp2 que
se sobrelapan.




Un enlace  formado
por sobrelapamiento
de orbitales P.




                      Representación del doble enlace en los alquenos.



3.2.           Nomenclatura

               Siguen las mismas reglas que los alcanos, excepto que:

               1.     Tienen terminación en ―eno‖
               2.     Se considera como compuesto original la cadena más larga que
                      contenga el doble enlace.
               3.     Las cadenas se numeran empezando por el extremo más próximo al
                      doble enlace.
               4.     El doble enlace tiene predominancia para la numeración sobre otros
                      sustituyentes como grupos alquinos y halógenos.
                                                                                                  17




                Ejemplo:

                CH3 CH2 CH = CH2                        CH3 CH2 CH = CH CH2 CH3
                 1 – Buteno                                   3 – Hexeno

                CH3 CH = CH Cl                                  CH2 = CH Cl
                  1 – Cloropropeno                        Cloro etileno o cloruro vinilo

                H2C = CH – CH = CH2
                 1,3 – Butadieno



                                                         PUNTO                       CALOR DE
      NOMBRE                       ESTRUCTURA          EBULLICIÓN        FUSIÓN   HIDROGENACIÓN
                                                           °C              °C         Kcal/mol
          Etileno               H2C = CH2                   -102          -116         32,8
         Propileno             H2C = CH CH3                  -48          -185         30,1
         1-Buteno            H2C = CH CH2 CH3                 -6          -184         30,3
      Trans-2-Buteno          CH3 CH = CH CH3                  1          -106         27,6
       Cis-2-Buteno           CH3 CH = CH CH3                  4          -139         28,6
        Isobutileno            H2C = C (CH3)2                 29          -138         30,1

                Tabla 7.         Propiedades Físicas de los Alquenos


3.3                 ISOMERÍA GEOMÉTRICA
               En los alquenos debido a que no hay rotación libre en torno al doble enlace se
produce la llamada isomería geométrica.

3.3.1.          Isómeros Geométricos

               Son estereoisómeros en los cuales el arreglo espacial de los átomos o grupos es
fijo debido a que tienen restricción en su rotación respecto al doble enlace.


                R            R                          R          N

                    C=C                                     C=C


                H            H                          H          R

               cis-olefina                               trans-olefina


Forma cis:
Cuando los grupos mayores están del mismo lado del doble enlace.


Forma trans:
Cuando los grupos mayores están en lados opuestos.
                                                                             18




                                             Cis -3 octeno    P eb = 123ºC




                                                      Trans-3-octeno
                                                      Peb = 123ºC



                                              (D)           Peb ºC
                  1,2 dicloroetileno
                         trans                 0              47
                          cis                 1,85            60
                 1,2 dibromoetileno
                         trans                 0              108
                          cis                 1,35            112
                 1,2 –diyodoetileno
                         trans                 0              188
                          cis                 0,75            190


      Tabla 8.   Propiedades de isómeros geométricos halogenados




                                         H            X
                                               C
                                       (+)            (-)
                                               C
                                         H            X




      Trans                                     cis

Los elementos se anulan                 Momento dipolar  0
         = 0
                                                                                                       19




                                     H 3C                     CH3
     H2C = CH CH2 CH3 + H2
                                                   C=C            +H2           H3           H
                                     H                        H
                                                                                     C=C         +H2

                                                                                H              CH3

             30,3
           Kcal/mol
                                                     28,6
                                                   Kcal/mol
                                                                                      27,6
                                                                                     Kcal/ml




                Comparación de la estabilidad de butenos isoméricos.




Reacciones de Adición de los Alquenos



1.       Hidrogenación catalítica:

                                     Metal
           C = C       + H2                                         C - C       + Calor de
                                 De Catálisis                               Hidrogenación
º                                                                   H   H

         H3C          CH3
                                         H2
              C═C                                        CH3 CH2 CH2 CH3
                              Pt, Pd o Ni
          H           H

         Calores de hidrogenación para etilenos sustituidos.

         H2C = CH2               RCH = CH2                               R2C = CH2
         32,8 Kcal/mol          30,1 Kcal/mol                           27,6 – 28,6 Kcal/mol

          R2C = CHR                           R2C = CR2
          26,9 Kcal/mol                       26,6 Kcal/mol


2.       Adición de halógeno:

                                     |         |
          C = C + X2                      −C − C −                      X2 = Cl2 o Br2
                                           |   |

                                              X    X
         CH2 = CH2 + Br2                       Br CH2 CH2 Br
          Test de Bayer                       1,2 – dibromoetano
                                                                            20




3.   Adición de Ácidos Halogenhídricos:

                                   |     |
      C = C + Hx                 −C − C −              Hx = HCl, HBr o HI
                               |    |
                                  H   X

     CH2 = CH2 + HCl (g)                CH3 CH2 Cl
                                       Cloruro de etilo o Cloro etano


4.   Adición de Ácido Sulfúrico:

                              |   |
      C = C + H2SO4         −C − C −+
                              |   |
                             H O SO3 H

                                 Sulfato                                     .
.                            ácido de alquilo


     CH2 = CH2 + HO SO3                 CH3 – CH2 – OSO3H
                                        Sulfato ácido de etilo
      H2O
                CH3 – CH2 – OH + H2SO4
     Hidrólisis       etanol


5.   Adición de agua (Hidratación):

                            H2SO4            |    |
      C=C      + H2 O                     −C − C −
                                        |    |
                                        H    OH alcohol

     H2SO4 actúa como catalizador

                            H2SO4
     CH2 = CH2 + H2O                         CH3 CH2 OH
                                             Alcohol etílico


6.   Oxidación con Permanganato:


                             OH               |    |
      C=C      + MnO4                         − C − C − + Mn O2
                                                |   |
                                               OH     OH glicol
                                                                                          21




                                          OH              |         |
         H2C = CH2       + MnO4                        − CH2 − CH2 −
                                                         |        |
                                                       OH      OH
                                                       Etilen Glicol

7.      Ozonólisis:

                                                              Zn/H2O
        R2C = CR2 + O3                R2 C (O3) CR2
                                                              o H2/Pt

        R2C = O + O = CR2 + H2C

                                                                  H2      CH3 CH2 CHO
        CH3 CH2 CH = CH2 + O3 → CH3 CH2 C (O3) CH2                   →           +
                                                                     Pt     H – CHO
                                                   H

8.      Oxidación con Oxígeno:

                             O2                                 H2O
        H2C = CH2                         H2 C          CH2               H2C    CH2
                        Catalizador
                                               O                            HO       OH
                                           Oxido de Etileno               Etilen Glicol

        Los polietilen glicoles se preparan a partir del etileno-óxido.

                            catalizador
        H2C       CH2                          HOCH2 CH2 O (CH2 – CH2O)n CH2 CH2 OH

              O



         Caucho                        Oxido de Etileno       H 2O
     Etileno – Propileno                H2 C – CH2
                       Polietileno           O




                    H2C = CH2




  Cl CH2 CH2 Cl       CH3 CH2 OH         H2C = C Q2
  Cloruro de Etileno     Etanol       Cloruro de Vinilideno
( 1,2 - dicloroetano)                  (1,1-dicloroetano)
                                                                                                         22



                2Cl 2
H2C = CH    2
  Etileno                                                  Ca (OH)2
                                   HCCl2 - H2Cl                              H2C = CCl2
                                                            90º c
                    Cl2                                     90ºC               Cloruro de Vinilideno
H2C = CHCl
Cloruro de Vinilo                                                                       Polimerización

         Polimerización                                                         Sarans
  PVC

                                                       ALQUINOS

                   Fórmula General                 :               Cn H2n – 2

                   Acetileno                       :               H : C ::: C:H

                   Longitud de enlace              :               -C≡C - 1,20 Å


                        1.08A 1.20 A


                   H–C≡C–H

                                  180º

              La distancia más corta del enlace C-H del acetileno comparado con el etileno
se debe a que el primero tiene un mayor porcentaje de carácter ―S‖ en el orbital híbrido SP
(50%), en cambio, el SP2 ti                        ene 33% de carácter S.


Hibridación en el acetileno



                   6C        ↑↓          ↑↓            ↑             ↑

                              1S2        2S2           2Px           2Py       2Pºz



                   6C
                               ↑↓         ↑↓               ↑             ↑          ↑


                               1S2        2S1              2Px        2Py       2P1z


                   6C          ↑↓         ↑↓               ↑             ↑          ↑



                               ↑↓         ↑            ↑             ↑          ↑
                   6C
                                          ↓
                                   2           1               1         1      1
                               1S        2(Sp ) 2(Sp)               2Py       2P z
                                                               23




HIBRIDACIÓN DEL ÁTOMO DE CARBONO EN EL ACETILENO




                                Hibridación de un orbital
                                atómico ―S‖ y un orbital
                                atómico ―P‖ para formar dos
                                orbitales atómicos hibridados y
                                dos orbitales no hibridados Px y
                                Py.
                                                                                                 24




Nomenclatura:

          Terminación en INO:             Etino        CH ≡ CH                    - 84
                                          Propino      HC ≡ C H2                 - 23
                                          1-Butino     HC ≡ C CH2 CH3                8
                                          2-Butino     H3C – C ≡ C CH3              27

En los alquinos, para numerar el átomo de carbono, el doble enlace toma preferencia respecto
al triple.


CH3 CH2 C ≡ C CH2 CH3                                  HC ≡ C CH2 CH2 CH2 CH2
     3 – Hexino                                              1-Hexino
     Pab : 84ºC                                              Pab = 71ºC

      CH3                                             H3C                        H
H2C = C – C ≡ C – CH3                                              C=C
 2-Meti-1-Penten-3-ino
                                                       H                       C ≡ C – CH3
                                                                  Trans-2-Heven-4- ino


Reacciones de los Alquinos


1.        Reacciones de Sustitución


1.1.      Formación de Acetiluros

          R – C ≡ CH + Na               R – C ≡ C  : Na+ + ½ H2
                                         Acetiluro de Sodio

          CH3 CH2 C ≡CH + Na                    CH3 CH2 C ≡ c- Na+ + ½ H2

          El hidrógeno acetilénico tiene carácter ácido.

          Orden de ácidez :        HC ≡ CH > NN3 > H2C = CH2 > CH3 CH3, CH4

          acetilenos disustituídos, que no poseen hidrógeno acidico, no forman los acetiluros.



1.2.              Reacción de Acetiluro de Sodio con Halogenuro de Alquilo

               Acetiluros de sodio reaccionan con halogenuros de alquilo para dar acetilenos
sustituidos y haluro de sodio.

                  La reacción es útil, solo si el haluro de alquilo es primario y cuando X es Cl,
Br o I.

          HC ≡ C : Na+ + CH3 CH2 CH2 Br               HC ≡ CCH2 CH2 CH3 + NaBr
          Acetiluro de Sodio   1-Bromopropano         1-Pentino    (o n-propilacetileno)
                                                                                               25




2.       Reacciones de Adición


2.1.     Hidrogenación catalítica


2.1.1.   Formación de alcanos


                                    Pd, Pt;
         R – C ≡ C – R + 2H2         Ni                R- CH2 CH2-R


         CH 3 C≡CCH 3 + 2H 2     Pd                CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
           2-Butino                                      Butano
           Pels = 27ºC                                   Pels = 0ºC



2.1.2.   Formación de Cis Alquenos

                                                              R                 R
                              Catalizador
         R – C ≡ C – R + H2                          C=C
                              De Lindlar
                                                              H            H
                                                               Cis-Alqueno


                                                              H3C               CH3
                                 Catalizador
         CH3C ≡ C CH3 + H2       De Lindlar                   C=C
         2- butino
                                                              H            H
                                                               Cis-2-Buteno



2.2.     Reducción con Na

                                                          R              H

                                  NH 3
         R - C ≡ C – R + 2Na                                  C=C            + Na NH2
                                líquido
                                                         H           R
                                                          Trans-alqueno


                                                              H3C                H
         CH3 C ≡ C CH3 + 2Na 
                                      NH 3 ( l )
                                                                     C=C            + 2NaNH2
                                                              H                     CH3
                                                                           26




2.3.   Adición de Halógeno

                                                    X X
                                                     | |
       R-C ≡ C-R + X2         RC = CR 
                                       X2
                                                   R–C–C–R
                                                      | |
                               X     X               X X


                                                    Br
                                                     |
       CH3 CH2 C ≡ CH + 2Br2             CH3 CH2- C– CH - Br
         1-Butino                                    | |
                                                    Br Br
                                          1,1,2,2 – Tetra Bromobutano


2.4.   Adición de Acidos de Bronsted


                                                        H   Z
                                                        | |
       R-C ≡ C-R + HZ              R – C = C –R  R – C – C – R
                                                   HZ

                                        | |              | |
                                        H Z              H Z
                                    Haluro vinilo      Dihaluro
                                    Z = Q, Br, I       GEM
                                                       Z = Q, Br, I


                       
       CH3 CH2 C ≡ CH HI                             
                                    CH3 CH2 C = CH 2 HI CH3 CH2 Cl2 CH3
                                               |
                                              I
       1-Butino                     2-Iodo-1-Buteno     2,2-Diyodobutano



2.5.   Hidratación

                               H2O
                               H2SO4
       R – C ≡ C – R + H2O                R – C = C –R
                             HgSO4             | |
                                              H OH
                                                Enol
                                                                                           27




               Los enoles son inestables y se convierten en cetona.

               R–C=C–R                              R – CH2 C – R
                 ‫׀ ׀‬                                        ‫׀׀‬          Equilibrio
                 H OH                                       O           ceto enolico
                   Enol                                 Cetona



                                       H2O
                                      H2SO4
               CH3 C ≡ CH + H2                     CH3 C – CH3
                                       HgSO4           ‫׀׀‬
                propino                                 O
               Pels = -23ºC                           acetona Pels=56ºC



Ejemplos de Nomenclatura:
                                  I I                             I         I
      C=C=C                     C=C–C=C                      C = C – (C)n – C = C

 Dobles enlaces                 Dobles enlaces               Doble enlace aislado
    Acumulativos                 conjugados




           H     H                        H3C            H          H            CH3
H2C = C              C = CH2                     C=C                     C=C
           C=C                            H                CH2 CH2                     H
       H            H
  Cis – 1,3,5-Hexatrieno                 trans-trans- 2,6 – octadieno




        H3C
                   C = CH2                           H              H
 H2C = C                                                 C=C
            H        Isopreno                       H                        H
                                                                   C=C
                                                              H              H
                                                             1,3 – Butadieno
                                                               (Dieno conjugado)
                                                               28




Polímeros seleccionados:

      Polietileno          H2C = CH2        -(CH2 – CH2)n-

      Teflón               F2C = CF2        -(CF2 – CF2)n-

      Sarán                H2C = CCl2       -(CH2 – CCl2) n-
                                                   C6H5

                                                     ‫׀‬
      Poliestireno         C6 H5 CH = CH2   -(CH2 – CH)n-


                                                   COOCH3
                                                    ‫׀‬
      Lucite (Plexiglas)   H2C = C – COOCH3 -(H2C – C)n
                                  ‫׀‬                 ‫׀‬
                               CH3                 CH3
                            Metil metachilato
                                                                                                      29




                                              ALCOHOLES

Estructura general:                  R – OH


                          H                                        H
               109º

       R     O            0,96Å                       H3C      O
        1,43 Å                                         (+)      (-)
                                                      Momento Dipolar = 1,66 D



Propiedades físicas:

Los alcoholes presentan puntos de ebullición elevados debido a su elevado momento dipolar
y la formación de puentes de hidrógeno, lo que implica fuerzas intermoleculares fuertes.


                                     -     R
                     -
                              H      O
       R          O
                                  H +
                  Puente de hidrógeno


Solubilidad:


Los alcoholes son solubles hasta el tercer átomo de carbono. A medida que aumenta el largo
de la cadena, disminuye la solubilidad (aumenta el carácter hidrófobo).


                                                                      PUNTO             SOLUBILIDAD
       ALCOHOL                            ESTRUCTURA                EBULLICIÓN           G/100g H2O
                                                                        ºC                  20ºC
Metanol                           CH3OH                                        64            
Etanol                            CH3 CH2 OH                                   78            
1-Propanol                        CH3 CH2 CH2 OH                               97            
1-Butanol                         CH3 (CH2)2 CH2OH                            118           7,7
1-Pentanol                        CH3 (CH2)3 CH2OH                            138           2,6
1-Butanol                         CH3 –(CH2)2 CH2OH                           118           7,7
2-Butanol                         CH3 CH2 CH – CH3                            100           20
                                            
                                            OH
2-Metil-1-Propanol                CH3 – CH – CH3OH                            108           8,5
                                        
                                        CH3
                                        CH3
2-Metil-2-Propanol                                                                82       
                                  CH3 – C – OH
                                        
                                       CH3

                              Tabla 7:      Propiedades físicas de los alcoholes
                                                                  30




Isomeros del pentanol


                                  Pels ºC         Solubilidad
   1-Pentanol CH3 (CH2)3 CH2 OH             138             2.4
   2-Pentanol                               113             5.1
   3-Pentanol                               116             5.9
   2-Metil-1-Butanol                        128             3.3
   3-Metil-1-Butanol                        130             2.9
   4-Metil-2-Butanol                        102            13.8
   2,2-Dimetil-1-Propanol                   113             3.9
   3-Metil-2-Butanol                        112             6.5
                                                                                          31




                                        ETERES

              Compuestos de fórmula general: R – O – R. Los éteres se dividen en dos
grupos: los éteres simples, en que los grupos R son iguales y los éteres mixtos R1 – O – R2


Propiedades físicas:


Los éteres no contienen hidrógeno unido al oxígeno, por lo que las moléculas no tienen
       tendencia a asociarse por puente de hidrógeno, por lo que los puntos de ebullición son
       prácticamente normales.

                                                       Peb.
       Éter metílico                CH3 – O – CH3     -24ºC
       n-Propano                    CH3 CH2 CH3 -42ºC -42ºC
       CH3 – O – C2H5                                    6ºC
       n-Butano                     CH3 (CH2)2 CH3    -0,5ºC


Los éteres tienen pares de electrones no compartidos y pueden formar enlaces de hidrógeno
con las moléculas de agua, su solubilidad en agua es parecida a la de los alcoholes con el
mismo número de átomos de carbono.

       Ej.:    Éter etílico       5,7 %
               Alcohol M-Butílico 7,3 %

               Momento Dipolar: D = 1,2 – 1,3 D


Nomenclatura:


               Se nombran con la palabra éter seguida con los nombres de los grupos
alquilícos, nombrando primero el grupo de menor complejidad.

       CH3 – O – CH3                Éter Metílico o Dimetílico
       C2 H5 – O – C2 H5            Éter Dimetílico – Dietil Éter
       C2 H5 – O – C3 H7            Éter Metil – Propilico
                                    Dietil Propil Éter
       CH3 – O – CH CH3             Metil Isopropil Éter
                
                 CH3

Preparación:

1.     Síntesis de Williamson

       R – OH + Na           RONa + ½ N2

       R – O  : + R`x       R – O – R` + X
                                                                                                     32




       CH3CH2CH2ONa+ + CH3CH2I                              CH3CH2CH2OCH2CH3


2.     Formación de Sal de Oxinio con el alcohol
3.

                   HB                        B                       ROH Δ              B
       R - OH                   RO+H2                  R – B + H2O           RO+R            R–O–R
                   B              Sal de    H2O                       B      H         HB
                                 Oxonio



                            H2SO4
                               +      O  SO3H
       C2H5 – OH         C2H5OH                                       C2H5OSO3H
                  
                 O SO3H        H       H2O
                        Sal de Oxonio



       C2H5 – OH (Δ)                    +                 O  SO3H
                                 C2H5 – O – C2H5                      C2H5 – O – C2H5
          
        O SO3H                         H                  H2SO4
         140ºC


             Todos los ácidos fuertes catalizan esta reacción, incluso los ácidos de Lewis
como ZnCl2, BF3...



Reacciones:


                       HI           +            I
1.     R–O–R                       ROH                  R – I + H2O
                            
                        I           R

                            H2SO4              +        ®  SO3H
4.     R–O–R                               R – OH                  R – OSO3H + H2O
                       O  SO3H                R



Formación de Peróxidos

                Esta reacción se produce por acción del O2 atmosférica

       R2CH – O – R’ + O2                             R2 C – OR
                                                         
                                                         O - OH

                Estos peróxidos son inestables y se descomponen con violencia al calentarlos.
                                                                                       33




              Los éteres no reaccionan con los metales activos, ni con las bases fuertes,
debido a que carecen de H unido al O2.

Algunos éteres disuelven los haluros de alquil magnesio, por lo cual se utilizan como
      disolventes del reactivo de Grignard.



Grupo carboncillo:


             Dentro de este grupo podemos considerar:

ALDEHIDOS:   R                     CETONAS:        R
                           C=O                                  C=O
                     H                                   R

                                    O
ACIDO CARBOXILICO: R – C
                                    OH                   O   O
                                                             
                                     O                 R–C–O–C–R
HALUROS DE ÁCIDO: R – C                         Anhídrido de ácido
                               X

                                     O
ESTERES:                   R–C
                                        OR
                                                                                           34




                                  ALDEHIDOS Y CETONAS

               H    1.06 Aº                                       H               π

     116
                                     ..                                           σ   ..
                              C     O
                                    ..                                        C       O
                                                                                      ..
                                                                                  π
                H                                                 H
                              1.23 Aº

               Aldehídos y cetonas pueden representarse por dos formas resonantes:



(R) H          ..                   H                         H       + -
           C = O
               ..     y                     C+ — O ≡                  C = O
(R) H                               H                     H



Nomenclatura

Aldehídos:

Según IUPAC: Agregar al hidrocarburo la terminación ―AL‖

        Ej.:   Metanal                    H– CHO
               Etanal                     CH3 CHO
               Propanal                   CH3 CH2 CHO
               Butanal                    CH3 (CH2)2 CHO

Forma corriente:      Formaldehido
                      Acetaldehido
                      Propionaldehido
                      Butiraldehido


                                               Cetonas:

               Se nombran los grupos alquilos en orden de complejidad creciente y se añade
la palabra Cetona.

               CH3 – CO – C2H5            Metil-Etil-Cetona



Según IUPAC:
            CH3 CO C2H5                    2-Butanona
               CH3 CO C3 H7                2-Pentanona o Metil-Propilcetona
               CH3 CO CH CH2 CH3             Metil-Isobutilcetona
                         
                         CH3                      3-Metil-2-Pentanona
                                                                                       35




Propiedades Físicas:


Los aldehídos y cetonas no forman puente de hidrógeno, pues carecen de éste para formarlo
       pero poseen una polaridad apreciable por lo que sus puntos de ebullición son
       relativamente altos respecto a los hidrocarburos saturados.

       Aldehídos > P. ebullición Cetonas

       CH3OCH3                      Peb - 24ºC
       CH3CHO                       Peb +20ºC

Solubilidad:

               Son solubles hasta 2 átomos de carbono tanto Aldehídos y Cetonas.

Momento dipolar = D() = 2,7 D

Reacción de Aldehídos y Cetonas:

Tipos de reacciones:
                       1.    Adición simple
                       2.    Adición y pérdida de agua
                       3.    Oxidación y reducción
                       4.    Reacciones de reconocimiento



1.     Adición Simple

1.1.   Reacción con reactivo de Grignard:

       El reactivo de Grignard es un compuesto órgano metálico:


       R – X + Mg       
                        
                       Eter       R – Mg –X      X= Cl, Br, I 


       Reactivo de Grignard es soluble en éter:

          :O(C2 H5)2
            
       R – Mg – X
           
           O(C2 H5)2


       R – MgX + H2O               R – H + Mg(OH)X


       C2H5I + Mg      Eter C2H5MgI H C2H6 + Mg
                        
                                    2O



                               Yoduro de Etil Magnesio
                                                                                36




                -   +               
       C = O + R – MgX              — C – O Mg X
                                      
                                      R


                                                           H+
       R – Mg X + HCHO                R – CH2O Mg X               R – CH2OH
                                                         H2O


                                                   H+
       R’ – Mg X + RCHO              R’ – CHR            R’ – CHR
                                             H2O             
                                          OMg                 OH
                                                         Alcohol secundario



                                          
       (CH3)2 CHMgBr + (CH3)2 CHCHO  (CH3)2 CHCHCH (CH3)2
                                                Eter

       Bromuro de        Isobutiraldehído        
       Epropil Magnesio                          OMgBr


        H2 O
                  (CH3)2 CH CH CH (CH3)2
          +                   
         H
                             OH
                    2,4 – dimetil – 3 – pentanol (78%)



                      R’                           R’            H+

       R – Mg X +          C=O      
                                    
                                   Eter R – C – R‖
                      R                                        H 2O
                                                   OMg X


                   
               R – C – R’
                   
                 OH Alcohol terciario



1.2.   Reacción con HCN
                                                  H+
       R2CO + HCN                 R2 C – OH                 R 2 –C–OH
                                                H2O              |
                                     CN                           COOH
                                                            Acido carboxilico
                                                                                            37




1.3.     Reacción con Bisulfito

         Con bisulfito aldehídos y cetonas forman compuestos de adición solubles en agua.

             O
             ‫׀׀‬
         R – C – H + Na HSO3               R – CH – OH          Compuesto
                                               ‫׀‬               soluble en agua
                                              SO3 Na


                                                    CH3
                                                     ‫׀‬
         R2 – CO – CH3 + NaHSO3                 R – C – OH Compuesto
                                                     ‫׀‬       soluble en agua
                                                    SO3Na


                El aldehído y cetona se puede regenerar con cualquier ácido o alcali.
Ej.:

         R – CH – OH + HCl               R – CHO + H2SO3 + NaCl
             
               
            SO 3 Na                                (SO2 + H2O)

             CH3
              
         R – C – OH    + Na2CO3              R – COCH3 + Na2SO3 + NaHCO3
              
             SO2Na


Esta reacción permite separar aldehídos y cetonas de mezclas con otros compuestos
       orgánicos.



1.4.            Reacción con Alcoholes – Formación de Hemiacetales y Acetales

              En presencia de catalizadores ácidos o básicos los aldehídos se adicionan a una
molécula de alcohol y forman los hemiacetales.



                H2SO4        H   .. CH3OH                                      H
       CH3CHO          CH3 – C — OH       CH3 C – OH                       R – C – OH
                    
                   H SO4         +                                            |
                                            + OCH3                           CH 3




                                                                                 H Hemiacetal
                                                                                         38




       Con exceso de alcohol se forma un acetal.

           H             H2SO4         H +         CH3OH            H H
       R – C – OH                CH3 – C – O:H                CH3 – C - OCH3
                        HSO 
                             4           H             H2O           +
         OCH 3                         OCH 3                        OCH3


       HSO 
           4       H
             CH3 – C – OCH3
       H2SO4       
                  OCH3     Acetal



1.5.   Reacción con acetiluros – Formación de alquinoles

          O                                  H                        H
         ‖                                  |           H2O            |
                                                   
       R–C – H + Li:C  CH                R – C – O Li +
                                                                   R –C –OH + LiOH
                                              |                         |
                                              C  CH                  C  CH


                                 |
       Con una cetona:       R – C – OH
                                 |
                                 C  CH


1.6.   Condensación Aldólica

               Aldehídos y cetonas que tienen a lo menos un hidrógeno Alfa (H) sufren
reacciones de polimerización en presencia de álcalis o ácidos diluidos. Se obtienen dimeros.


                             
      –C–C–C–                –C=C–C–
              ‖                ‖
        OH O                      O
   Compuesto carbonilo       Compuesto carbonilo
       - Hidroxi              ,  - Insaturado


                                      +         OH      
       Reacción H – C – C +            C=O             –C–C–C–
                     ‫װ‬                                  ‫װ ׀ ׀‬
                        O                                HO      O
               Compuesto con       Carbonilo        β-Hidroxi Carbonilo
                   Hα
                                                                                      39




                                                                 CH3
                                                 OH              |
       a)    CH3CH2CHO + CH3CH2CHO                     CH3CH2CHCHCHO
                                                              |
                   Propionaldehído                                   OH
                                                          3-Hidroxi-2-Metilpentanol
                                                                (un aldol)
                                                            86% Rendimiento


                                                    CH3
                                             OH      
       b)    CH3COCH3 + CH3COCH3                CH3 C CH2 C CH3 71% Rendimiento
                                                         
                                                    OH O
                                                 4-Hidroxi-4-Metil-2-Pentanona


2.     Reacción de Adición con pérdida de Agua

2.1.   Reacción con Hidroxil amina – Formación de Oximas


                             HB
       R – CHO + NH2OH                     R–CH=N–OH + H2O
                              B-             Aldoxima

                               HB
       R2 C = O + NH2OH                      R2 C = N – OH
                                       
                                   B          Cetoxima

             O
             ||       H  Cl 
       CH3 – C – C2H5          CH3 – C = N – OH + H2O
                           
                        Cl           ‫׀‬
        acetona                     C2H5
                                    Metil – Etil cetoxima


       Un medio ácido moderado favorece la reacción.     Las oximas actúan como ácidos y
       bases débiles.

                                                              +
       R – CH = N – OH + HCl                    (R – CH = N – OH) Cl 
                                                                    H


       R – CH = N – OH + NaOH                     [R – CH = NO  ] Na  + H2O
                                                                                          40




3.               Reacciones de Oxidación y Reducción

3.1.             Oxidación
                                    H
         R – CH O + Cr2 O 7 =                 R – COOH     Ácido carboxilico
                                        
                                    H
         R – CH O + H2 CrO4                    R COOH
                                        
                                    H
         R2 CO + Cr2 O7=                      NHR     (No reacciona)
         Cetona


3.2.             Reducción

3.2.1            Hidrogenación catalítica:

              Se utiliza para convertir a aldehídos en alcoholes primarios y a las cetonas en
alcoholes secundarios.

                       H2
         R CHO                    R – CH2 – OH             Alcohol primario
                    Pd, Pt o Na

                       H2
         R2 CO                    R2 CH OH                Alcohol secundario
                   Pd, Pt o Na



3.2.2.           Reducción con boro hidruro:


                      NaBH4
         4 RCHO                    4 RCH2OH              Alcohol primario
                      EtOH


                       Na BH4
         4 R2 C = O                 4 R2CHOH              Alcohol secundario
                       Et OH


                                            NaBH4
         Ej.:    CH3CH2CH2CHO                       CH3CH2CH2CH2OH
                                            EtOH      1-Butanol (85%)


3.2.3.           Reducción con Hidruro de Litio y Aluminio:

                                                               H+3O
         4 R CHO + Li Al H4 eter            (R CH2 O)4 Li Al           4 R CH2 OH
                                                                       Alcohol primario
                                                                                    41




                                                        H+3O
      4 R2 CO + Li Al H4            (R2 CHO)4 Al Li            4 R2 CH OH
                                    Alcóxido complejo          Alcohol secundario


Nota: El Na B H4 no reduce ácidos carboxílicos el Al Li H4 si, pues es un reductor más
      enérgico.


      Ej.:   CH3 (CH2)5 CHO                H+ 3 O       CH3 (CH2)5 CH2 OH
                                                      1-Heptanol (86%)
                                Li Al H4
      H2C = CH (CH2)4 COOH                  H+3O      H2C = CH (CH2)4 CH2 Cl
                                  Et O                6-Hepten – 1 – O2 (83%)
                                                                              42




             ACIDOS CARBOXILICOS

Fórmula general:      R COOH

            
      R–C
        + O – H               Momento dipolar = 1,70
            


      C = 1,245 Å ; C – H      1,08 Å ; C – O 1,31 Å         ; O – H 0,95 Å


      Se pueden escribir las siguientes estructuras:


      Resonantes:

                O                O                       O
      R–C                 R–C                   R-C
             O-H                   O -H                  O-H
      Estructura               Estructura
      covalente                ionica



Nomenclatura:


1.    Se considera la cadena más larga que posee el grupo carboxílico
2.    Terminación en ―oico‖.


      H – COOH              Ácido Metanoico        o   Ácido Fórmico
      CH3 COOH              Ácido Etanoico         o   Ácido Acético
      CH3 CH2 COOH          Ácido Propanoico       o   Ácido Propionico
      CH3 (CH2)2 COOH       Ácido Butanoico        o   Ácido Butírico


                 
      CH3 CH2 CH – CH – COOH
                  
              CH3 CH3        Ac. 2,3 – Dimetil Pentanoico
                                                                                         43




Propiedades físicas:

El punto de ebullición aumenta con el peso molecular en ≈ 18ºC por cada grupo metileno
       adicional a semejanza que los alcoholes, pero su punto de ebullición es mayor, debido
       a que además de formar puente de hidrógeno pueden formar dimeros, que son más
       estables que los complejos de asociación formados por los alcoholes.

                 O      H        O
     R–C                                  C–R         Estructura dimerica
                 O       H        O


       Ej.:    CH3 CH2 OH             Pels 78ºC
               H · COOH               Pels 101ºC
               CH3 CH2 CH2 OH         Pels 98ºC
               CH3 COOH               Pels 118ºC



Solubilidad:

Tienen mayor solubilidad que los alcoholes, por ejemplo el ácido n-butirico es tan soluble
      como el alcohol n-propilico.



Métodos generales de preparación:

1.     A partir del reactivo de Grignard y CO2
                                           O
                                                         H2 O
       R Mg X + O = C = O                  R – C – O Mg X
           O                                               H+
           
       R – C – OH + Mg X2
                                                                                      44




2.    Por oxidación de alcoholes primarios

                        K nn O4
      R – CH2 OH                  R COOH
                         OH

                         K2 N2 O7
      R – CH2 OH                     R COOH
                              +
                            H

      Ej.:   3 R CH2 OH + 2 K2 Cr2 O7 + 8 H2 SO4             3 R COOH + 2 Cr2 (SO4)

                                                             + 2K2SO4 + 11 H2O
Reacciones generales:

1.    Formación de sales

      PKa = 4 – 5

      R COOH + Na OH                     R COO Na + H2O

      R COOH + Na H CO3                   R COO Na + CO2 + H2O
2.    Formación de haluros de ácido:

      R COOH + SO Q2                     R CO Cl + SO2 + H Cl



3.    Formación de esteres:

                                    H+
      R · COOH + R’ · OH                      R CO · OR’ + H2 O



4.    Reducción de alcoholes primarios:

                   H2
      R COOH                R CH2 OH
                 Ni


      R COOH       NaBH4          R C H2 OH
                   LiAlH4
      R COOH                      R CH2 OH
                                                                   45




   COMPUESTOS CON GRUPOS FUNCIONALES CONTENIENDO
                    NITRÓGENO
R – NH2      CH3 CH2 NH2            Etil Amina
R – NHR      (CH3)2 NH              Dimetil Amina
R – NR2      (CH3)3 N               Trimetil Amina
R 4 +N       (CH3)4 N+Cl           Cloruro de Tetrametil amonio
R CO N H 2   CH3 CO NCH3            N – Metilacetamida
R CO NR2     CH3 CO N (CH3)2        N,N – Dimetilacetamida
RC≡N         CH3 C ≡ N              Acetonitrilo
RN≡C         CH3 N ≡ C              Metil isocianuro
R2C = NR’    C6 H5 CH = N – C6 H5   Imina
                                                                                           46




                                         AMINAS
Fórmula general:      R – NH2
                                                     CH3
                                                     ‫׀‬
       CH3 NH2        Metil amina                CH3 N
                                                     ‫׀‬
                                                    CH3

    CH3 – NH          Dimetil amina              Trimetil amina
            ‫׀‬
            CH3


       CH3 CH2 CH CH2 – OH
               ‫׀‬                            CH3 CH2 CH2 N (CH3)2
               NH2                           N,N – Dimetil-Propilamina
       2-Amino-1-Butanol




              N (CH3)2                NH C6 H5                     N (CH3)2
              |                        |                    Cl    |




                                            CH 3
       N,N-Dimetilanilina             N-Fenil-m-Toluidina    N,N-dimetil-O-Cloro-anilina


       C6 H5 CH2 NH C6 H5                   CH3 CH2 CH – CH2 COOH
       N-Fenilbencilamina                            ‫׀‬
                                                     NH2
                                            Acido 3-amino-butanoico




                   NH2
                                            C6 H5 CH2 NH2

    Ciclohexilamina                         Bencilamina



Estructura NH3, R – NN2

                Los orbitales atómicos usados en el nitrógeno son sp3 hibridados y el par de
electrones solitarios están en un orbital sp3. La forma del amoniaco y aminas es tetraédrica.
                                                                                         47




Propiedades físicas:


                Las aminas pueden formar puente de hidrógeno por lo que su punto de
ebullición está influenciado por este hecho. El puente de hidrógeno formado es menos fuerte
que el de los alcoholes y ácidos carboxílico .

Solubilidad:   Son solubles hasta la N-Butilamina.


Preparación:


1.     Por reacción de halogenuros de alquilo con un exceso de amoniaco.


       R – X + :NH3                 R NH+3 X     
                                                NH 3       R – NH2 + NH4 X
                                    Sal de amonio


2.     Con amina primaria:


       R –NH2 + RX              R2 NH2+ X      R  NH 2  R2 NH
                                                                 + R NH+3


3.     Con amina secundaria:

       RX + R2 NH                R3 NH+ X      
                                              R2 R3 N
                                                 NN
                                                             + R2 NH2


4.     Amina terciaria:

       RX + R3 N                  R4 N+X
                                 Sal de amonio cuaternaria

Por reducción catalítica de nitrilos
                               Ni
       R – C ≡ N + 2 H2                 R – CH2 – NH2
                                                                                 48




Ej.:                        H2
       C6 H5 CH2 C ≡ N             C6 H5 CH2 CH2 NH2
                            Ni
       Fenilacetonitrilo            B-Feniletilamina 87%
Reducción de Amidas:

                                    Ni
       R CON R’2 + 2 H2                        R CH2 N R’2 + H2O
                                 Alta Tº
                                                H2 O
También se puede reducir con       Li Al H4
                 LiAlH 4
       RC ≡ N                    R CH2 NH2
                       LiAlH 4
       C6 H5 C ≡ N                  H2O                 C6 H5 CH2 NH2
       Benzonitrilo                                     Bencilamina 72%



De amidas:

                O
                                  LiAlH 4
              R C – N R’2                    R CH2 NR’2
                                   H2 O

Reducción de grupos nitro
                                   Fe
              C6 H5 – NO2                   C6 H5 NH2
                                  HCl

              Nitrobenceno                    Anilina 86%


                            CH3

       NO2                  C – CH3                H2N                C (CH3)3


                         CH3
       P-Nitro-test-butilbenceno                  P-test-butilanilina 73%



Reacciones de las aminas:


1.     Formación de sales

       R 3 N + H+            R3 NH+


2.     Reacción con alquil haluros

       R – X + N H3               R N H3+ X
                                                                                     49




3.   Reacción con haluros de ácido

     RCOCl + RNH2                    RCONHR + HCl
                                     Amida N-sustituida

     RCOCl + R’2 NH                 RCONR’2 + HCl
                                    N,N - Amida sustituida



4.   Reacciones con Anhídrido Acetila (amina primaria o secundaria)

     R2 NH + (CH3 CO)2 O                     R2 NCOCH3 + CH3COOH
                                             Acetamida


5.   Reacción con grupo carbonilo (Aldehido o Cetona)

     R2 C = O + R’ NH2                 R2 C = NR + H2O
                                        Imina


6.   Sustitución aromática
                                  H 2 SO 4
     Nitración       C6 H5 NH2               m-Nitroanilina
                                  HNO 3




                                                NH3 HSO 4            NH 3
     Sulfonación      C6 H5 NH2



                                                                      SO 3
                                                                 Ácido Sulfanilico

5.   Formación de Amida
                                             O
                 O                           ‫װ‬
     R–C              + NH3 (l)              R – C – NH2 + H2O
                 OH


     AMINAS AROMÁTICAS
                                                                   CH3
       NH2                        NH – CH3                         N – C2H5
                                                                                               50




      Amilina                    N– Metil Amin                       N-Metil-N-Etilamina

Reacciones:

1.    Formación de acetanilida

                        (CH3CO)2 O

              - NH2 -                                     - NH- CO – CH3

                                                              Acetalinida (M-Fenilacetamida)
2.    Reacción de sustitución

       NH2                            NH2
                        Br 2     Br          Br

                        FeCl 3
                                       Br



3.    Formación de Sulfanilamida

        NH2                           NH CO CH3                NH CO CH3
                                                             
                                              HSO 3 Cl
                ( CH 3 CO) 2 O
                                              Ac. Cloro
                                              Sulfónico
                                                              SO 2 Cl



                                            NHCOCH 3




      NH CO CH3

         



                                                            NH CO CH3

        
       SO2Cl                      RNH2

                                                          SO2 NH R
                                                                                                                        51




            NHCOH3                                NH2

                                H2 O
                                                        SULFANILAMIDA
                                    
                                H

           SO2NH2                                 SO2NH2




           NHCOH3                                 NH2
                                                 
                                                                  SULFANAMIDA SUSTITUIDA




           SO2NHR                            SO2NHR



Síntesis

                              NO2                            OH
       De                               obtener

                                                                      Br



       NO 2                                NO 2                            NH 2                   N  Cl 
                                                                                                    2                OH

                       Br 2                             Sn                             NaNO 2                H2 O
                                                        HCl                             HCl                      
                       FeCl 3                     Br                              Br                         H
                                                                                        0°C            Br               Br


                                                                                               Cloruro de Cloruro de
                                                                                             m-Bromobencen m-Bromo-
                                                                                               Diazonio     fenol



 Formación de Salde Diazonio:


Primaria:

    NH 2                                                N
                                                         2                    Fenol
                              NaNO 2                                                    OH
                                                                 +
                   +            H                                                                       N=N
                                                                             PH 8
                              O°C

                                                                                                     Colorante Azoico
                                                                                                 52




Secundaria:

   NHR

                 NaNO 2                                R
                         
                                                      –N–N=O
                     H
                 O°C
                                            N– nitrosamina


Terciaria:

   NR 2

                 NaNO 2                                                P– Nitrosocompuesto
                                       NO–              –NR 2
                     H
                 O°C




Ejemplo:
                ..                 NaNO 2                  ..
       C 6 H 5 –NHCH 3             HCl              C 6 H 5 –N–N=O      M–Nitrosamina
                                                                       (cancerígena)
                                                               CH 3

Conversión a Amidas:

   NH 2

             + R [ COCl                     R [ CONH–



    NHR

              + R [ COCl                    R [ CONR–




                                                                        H
             –NH 2 +                    –SO 2 Cl                                               + HCl
                                                                       –N–SO 2 –

Anilina                      Cloruro de sulfanilo                 N–Fenil–bencen sulfonamida



               –SO 2 Cl       +   R–NH 2                               –SO 2 NHR + HCl

                                                                  Sulfanamida
                                                                                                        53




Nitración de la Acetanilida

       NHCOCH 2                             NHCOCH 2                           NH 2

                   HNO 3 / H 2 SO 4                           H2 O
                       15°C                                    
                                                              H /calor
                                             NO 2                              NO 2
                                                                          p- nitroanilina


        NH2                           NHCOCH3                       NHCOCH3                 NH2

                  (CH3CO)2O                                               Br                       Br
                                               Br2                                H2O
                                             CH3COOH
       CH3
                                      CH3                           CH3                      CH3
                                                                                  2–Bromo–4–amino
                                                                                  tolueno


Hidrólisis de Sal de Diazonio

              
          N2 x                                      OH

                      +    H2O                                 + HX + N2




          N2+HSO4-                                       OH
             CH3                                              CH3
                          + H2O                                       + H2SO4 + N2


   Sulfato ácido de                                 o-Cresol
   o-Metilbenceno
     diazonio
                                                                                        54




                     HIDROCARBUROS AROMÁTICOS


              Se llaman componentes aromáticos al benceno y todos aquellos con que son
semejantes a él en su comportamiento químico.

Características del benceno:

a)    Es una molécula anular, plana, simétrica. Todos los enlaces C-C son iguales entre sí
      y todos sus ángulos son de 120º. Todos los C y los H están en un mismo plano.
b)    Existen e- deslocalizados (e - ) que participan en varios enlaces y estabilizan la
      molécula.
c)    Experimentan reacciones de sustitución y no de adición.

                Las reacciones de sustitución que son características del benceno son:
                1. Nitración (-NO2)
                2. Sulfonación (-SO3H)
                3. Halogenación (-X)
                4. Alquilación de Friedel y Crafts
                5. Acilación
                En estas reacciones se sustituyen uno o más H; pero permanecen las
características aromáticas, lo que indica que conserva su estructura.

Comparación del benceno con alquenos:

a)    Longitud de enlaces:

                         Enlace simple 1,50 Å (X)
      – Alquenos
                         Enlace doble    1,34 Å

      – Benceno                          1,39 Å


b)    Calor de hidrogenación:

      (cantidad de calor desprendido cuando se hidrogena 1 mol de un compuesto no
      saturado).
      Por cada doble enlace se libera entre 28 – 30 Kcal.
      Ciclo hexeno: 28.6 Kcal      Ciclo hexadieno:55.4 Kcal Benceno: 49.8 Kcal

c)    Reacciones características:

      Reactivo                      Ciclo hexeno               Benceno
      KMnO4 (acuoso frío)           oxidación rápida           NHR
      Br2/CCl4                      adición rápida             NHR
      HY                            adición rápida             NHR
      H2/Ni                         hidrogenación rápida       hidrogenación lenta
                                    (25º ; 1, 25 atm)          (100 a 200ºC; 100 atm)
                                                                                           55




Nomenclatura

1.   Derivados del benceno se antepone el nombre del sustituyente a la palabra benceno:

      Cl                  Br                   I              NO2




2.   Si hay varios grupos unidos al anillo se debe indicar la posición:
     En componentes disustituidos existen 3 posiciones: orto (o) meta (m) para (p)

           Br                  Br             Br
                                                        a) o-dibromo benceno
                Br
                                                        b) m-dibromo benceno
                                                        c) p-dibromo benceno
                                    Br
                                              Br

           a)                  b)             c)


3.   Si los 2 grupos diferentes se les nombra sucesivamente y se agrega la palabra benceno

            I             NO2             I
                                                          a) p-cloro yodo benceno
                                Cl                        b) m-cloro nitrobenceno
                                                          c) p-bromoyodobenceno
         Cl                               Br

         a)               b)             c)


4.   Si el anillo bencénico tiene más de 2 grupos unidos a él se emplean números para
     indicar sus posiciones relativas.
     - Si todos los grupos son los mismos, se les asigna un número, siendo la secuencia
         aquella que da la combinación de números más baja.

     Ej.:            Br
                          Br
                                                       1,2,4–Tribromobenceno y nunca
                                                       1,4,6–Tribromobenceno
                     Br

     -         Si todos los grupos son diferentes se sobreentiende que el último en nombrarse
              está en el carbono 1 y los otros sustituyentes se refieren a él:

     Ej.:        NO2


                                     3-bromo-5 cloronitrobenceno
                          Br
                     Cl
                                                                                                          56




II.        Derivados con nombres especiales

                 CH3                OH               NH2              COOH             SO3H




            Tolueno            Fenol            Anilina          ác. Benzoico      ác. Bencenosulfónico


          Si los derivados tienen otro grupo sustituyente, se indica la posición y nombre del
           sustituyente, agregando el nombre propio del derivado.

                                        OH                 COOH
                       CH3                                                 a)    o-nitrotolueno
                                                                           b)    p-bromofenol
                       NO2                                     NO2         c)    ác. m-nitrobenzoico
                                         Br

                 a)                     b)                c)


          Si los derivados presentan 2 sustituyentes , se les asigna primero del grupo
           característico el Nº 1 y los otros se numeran en relación a él (secuencia que de la
           combinación más baja).


Ej.:       NO2                 Br                     OH
                                               O2N         NO2       a)   3-cloro-4 nitrofenol
                                                                     b)   2, 4, 6 – tribromoanilina
                 Cl       Br            Br
                                                                     c)   2, 4, 6 - trinitrofenol
           OH                NH2                NO2
            a)                     b)                 c)




                                        Sustitución aromática electrofìlica


              El anillo bencénico sirve como ―fuente de e-― , o sea, actúa como una ―base‖.
Los e  están disponibles para ―reactivos electrofílicos‖ o ―ácidos‖.
       -



                      Radical del benceno = FENILO
                      Radical del tolueno = BENCILO


Efectos de los grupos sustituyentes:
               Cualquier grupo unido a un anillo bencénico lo afecta:
               - en su reactividad
               - determina la orientación de la sustitución.
                                                                                            57




              Esto significa que cuando un grupo electrofìlico ataca al anillo bencénico, es el
grupo ya enlazado al anillo el que determina:
              - cuan fácil, o difícil será la sustitución, y
              - dónde sucederá.

Ej.: Sulfonación de benceno y tolueno

       Benceno + H2SO4 fumante                       Tolueno + H2SO4 fumante
       Reacción demora entre                         Reacción demora entre
         20-30 minutos                                    1 - 2 minutos


               La sulfonación del tolueno genera una mezcla de derivados que están en la
siguiente relación de %:
       Derivado para                Derivado orto             Derivado meta
            62%                        32%                         6%


Ej.:   Sustitución en el benceno y el nitrobenceno la sustitución en el benceno es mucho
más rápida que en nitrobenceno y éste produce principalmente el isómero meta:

       Nitración del benceno         1 hora a 60ºC
       Nitración del nitrobenceno    1 hora a 90ºC


              A través de estudios comparativos benceno/comp. sustituido se han podido
determinar dos grandes grupos de sustituyentes:


a)     Los ACTIVANTES, que hacen que el anillo sea más reactivo que el benceno.
b)     Los DESACTIVANTES, que hacen que el anillo sea menos reactivo que el benceno.

             En cuanto a la orientación, si el grupo favorece el ataque en C ―orto‖ y ―para‖
es llamado DIRECTOR ORTO-PARA.              Si orienta al C ―meta‖ es llamado DIRECTOR
META.


              Las reactividades se miden:

a)     Determinando el tiempo que toman en reacción en igualdad de condiciones
b)     Considerando la severidad de las condiciones requeridas para que la reacción se
       realice en un mismo lapso de tiempo.

               Para una comparación cuantitativa, en condiciones idénticas, se realizan
reacciones competitivas, en las que se hace competir a los compuestos por una cantidad
limitada de reactivos.

Ej.:  Cantidades equimolares benceno/tolueno, disueltos en ác. reaccionando con una
pequeña cantidad de HNO3; productos nitrotolueno/nitrobenceno en proporción 25:1

       ... Tolueno es 25 veces más reactivo que el benceno.

Ej.:   Mezcla benceno/clorobenceno con HNO3. Productos nitrobenceno/nitroclorobenceno
en proporción 30:1... Cloro benceno es 30 veces menos reactivo que el benceno.
                                                                                         58




Clasificación de los grupos sustituyentes:

Activantes                                             Desactivantes
Directores “o-p”                                       directores “m”
Activantes poderosos                                   - NO2
- NH2 (NHR1; NR2)                                      - N (CH3)+3
- OH                                                   - CN
                                                       - COOH; COOR
Activantes moderados                                   - SO3 H
- OCH3; -o C2 H5                                       - CHO; COR
- NH CO CH3
                                                       Desactivantes
Activantes débiles                                     directores “o-p”
- C6 H5                                                - F; Cl; -Br ; -I
- CH3; C2H5....



Orientaciones en los bencenos disustituidos:


1er caso:     Ambos sustituyentes están ubicados de modo tal que uno refuerza al otro.


Ej.:          CH3                    SO3H                     NH-CO-CH3
                                                                  CN

                                             NO2
               NO2



2do caso:     El efecto directivo es opuesto a otro.


       a) Los grupos activantes poderosos se imponen a los desactivantes o a los activantes
débiles.
Orden de reactividad:


       -NH2 > -OH > OCH3 > NHCOCH3 < -C6 H5 > -CH3 > directores meta


       Ej:    OH                             OH
                                                    NO2
                       HNO3/H2SO4                           Producto único


              CH3                             CH3


              NH-CO-CH3                       NH-CO-CH3
                                                                                          59




                                                          Br
                              Br2
                              FeBr3                            Producto principal

              CH3                                  CH3



              CHO                             CHO

                                         Br
                          Br                                   Producto principal
                          FeBr3
              OH                              OH



       Debe haber una diferencia marcada de reactividades, sino se obtienen mezclas.

       b) En productos ubicados meta entre sí, el caso C que queda entre ambos sustituyentes
experimenta poca sustitución.
Ej.:
                Cl                             CH3
          37%        1%                  59%             9%

                     Br                             Cl
                62%                            32%


Reacciones de sustitución del Benceno

1.     Nitración
                             H2SO4
       C6H6 + HNO3                       C6 H5 – NO2 + H2O
                                          Nitrobenceno


2.     Sulfonación
                             SO3
      C6H5 + H2 SO4                            C6 H5 SO3 H + H2O
                                          Ácido bencensulfónico


3.     Halogenación

       C6 H6 + Cl2           FeCl3       C6 H5 Cl + H Cl          Clorobenceno

       C6 H6 + Br            FeCl3       C6 H5 Br + H Cl          Bromobenceno


4.     Alquilación de Friedel y Crafts

       C6 H6 + R Cl          AlCl3       C6 H5 R + H Cl        Alquil Benceno
                                                                                         60




5.       Acilación de Friedel y Crafts
                               AlCl3
         C6 H6 + R CO Cl                     C6 H5 – C OR + H Cl



Mecanismo de la Nitración

                                                                      +
1.       HONO2 + 2 H2 SO4                        H+3O + 2 HSO-4 + NO2
                                                                son nitronium


                                             +       H
2.       C6 H6 + NO+2                   C6 H5
                                                         NO2


            +       H          -
3.       C6 H5            + HSO4             C6 H5 NO2 + H2 SO4
                    NO2                     Nitrobenceno Catalizador



Mecanismo de la sulfonación
                            H2SO4
         C6 H6 + SO3                        C6 H5 SO3H


         2 H2 SO4            SO3 + H+3 O + HSO-4



            H                               H               SO-3              H
     H             H                                                     H         H

                                    + SO3
                                                 +

     H                 H                                                                H
     H
            H                                                                    H


          SO-3                        SO-3

                 + H+                                    Ácido bencensulfónico
                                                                                               61




        E


                              Eliminación de H+




                      H   NO2

                          +
        
C6H6 + N O2                             C6H5NO2 + H+



            Progreso de la Reacción

Mecanismo de Halogenación

        CH3 – Cl + Al Cl3                   R – Cl – Al Cl3             R+ + Al Cl-4


                                           H                    R   H

            CH3 –Cl — AlCl3 +                                   +        + AlCl-4




    R       H                               R

              +AlCl-4
                                                       + HCl + AlCl3



                                            CH3

                                                      Tolueno




        Z                       Z                      Z                 Z             Z
                                                                                   
                                                  —
                                                                                           —
                                                                                                         62




                                                                       —



       Estructuras de Kekule                     Estructuras con Separación de Carga


        Z = - OH , - OCH3 , - Cl , - Br , - NH2

        Z = G
                                                          +                +                +
Ej.:    OH                    OH         OH                   OH               OH               OH
                                                           ║                ║        ║

                                                      —                                              —


                                                                           —

                                                          +                +                +
        Cl                    Cl           Cl                 Cl               Cl           Cl
                                                           ║                ║            ║

                                                      —                                              —



                                                                           —


        Si       Z = G                   Z = -NO2 , -SO3H , -COOH , -CN


                 Z             Z                Z                  Z                Z
                                              ║                  ║   ║

                                          +                                             +



                                                                   +



Reacciones escogidas

         CH3                                  CH2Cl
1
                      + Cl2        h‫טּ‬                 + HCl




             R                          COOH
2.
                     KMnO4
                     OH-, calor
                                                                                          63




      R                                   COOH
               Na2 Cr2 O7/H+
               en caliente




     CH2CH2CH3                         COOH
                  Oxidación                                      Acido Benzoico
                  KMnO4,OH–



                                                                                  O
                                                                            C
                CH3                           COOH
3.                                                        –H2O
                          O2                                                          O
                       V2O5 360º                          160º
                CH3                           COOH                          C
                                                                                  O

     COOH
4.
              + HO CH2 CH2 OH            H+                      DACRON
                                   Esterificación                (MYLAR)
                                   medio anhidro
     COOH


          O                        O                  O                 O

     - O – C –                   –C -(- OCH2 CH2 OC –                  –C -)n -OCH2CH3–



5.   CO Cl                              COOCH3
                CH3–OH
                (R–OH)

                                   Benzoato de Metilo


                                              SO2Cl
6.
             + SOCl2
          Cloruro de Sulfonilo                        + HCl


                                   Cloruro de Benzensulfonilo
                                                                                                     64




         Cl                          SO2 - OR
         |
       O=S=O                             Bencen Sulfonato (Ester)
                       ROH




                      NH3            SO2NH2     Bencen Sulfonamida

                                                         OH
                             O                        O =S=O

7.                    + Cl – O OH
                             S-
                                                                       + HCl




                      Ácido Clorosulfonico                Ácido Bencen Sulfonico



8.     Sustitución aromática nucleofilica

                  Z                                        NUC
                                                                     _
                                 
                                                                     ..
                       + NU C :                                    + Z




8.1.   Cl                                                  Ona

                                        H2O
                  + Na OH             350ºC, 300at                   + NaCl




       Cl                                            OH
 NO2        NO2               H2O             NO2         NO2
                            80–100ºC

       NO2                                           NO2


8.2.         Cl                                              Cl
                                         NaOH
                                         H2O,25ºC

                      CH2CH2Cl                                    CH2CH2OH

                                                La sustitución nucleofílica aromática es más lenta
                                                que la sustitución nucleofílica alifática
                                                                                             65




8.3.
                Cl                                          OCH3
                      NO2                                         NO2
                                     -   +
                            + CH3O Na

                NO2                                           NO2
                                                         2, 4 – Dinitroanisol
                            Cl                                      OCH3
 Reacción                        NO2                                    NO2
 más lenta                               + CH3ONa


                                                                    O-Nitroanisol




                            COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS

               Compuestos heterocíclicos son aquellos en los cuales existe un elemento
diferente al carbono, en su núcleo aromático. Los compuestos heterocíclicos más comunes
son aquellos en los cuales un átomo de nitrógeno reemplaza a un átomo de carbono.

Ej.:

Compuestos herecíclicos
de 5 miembros


                                             PIRROL         FURANO         TIOFENO


Compuestos heterocíclicos
conformado por anillo
aromático de 6 miembros



                                             PIRIDINA        PIRIMIDINA             PURINA
Anillos de 5 miembros




       Pirrol               Furano             Tiofeno
                                                                                         66




                                                               Sobreladamiento de
              X = N – H ; O:, S:                               orbitales atómicos ―P‖.




Formación de enlaces , un orbita ―P‖ permanece en cada átomo en el anillo.
Reacciones de sustitución electrofílica en el Pirrol, Furano y el Tiofeno

               Los compuestos heterocíclicos aromáticos de 5 miembros pueden sufrir
nitración, sulfonación, halogenación, reacción de Friedel y Crafts y reacciones de
acoplamiento diazo, pero su reactividad se asemeja a la del fenol y anilina. El anillo está
activado por la presencia del heteroátomo. Debido a esta mayor reactividad que el benceno
las condiciones de las reacciones de sustitución deben ser más suaves.

              La reacción de sustitución se produce preferentemente en posición 2.
                                                  67




Otros ejemplos de Heterocíclicos




       Heterociclos no Aromáticos




       Heterociclos Aromáticos de seis miembros
                                                                     68




                         Piridina




                              Orbitales moleculares de la piridina formados
                              por sobrelapamiento de seis orbitales
                              atómicos ―P‖. El par de electrones solitarios
                              del nitrógeno está en un orbital atómico Sp2
                              hibridado.




Orbitales atómicos ―P‖
                                                                                            69




       en cada uno de los seis
       átomos hibridados Sp2




       REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA DE LA
                          PIRIDINA
              El anillo aromático de la piridina se encuentra desactivado respecto a las
reacciones electrofílicas, solo es posible nitrar, sulfonar, halogenar bajo condiciones severas
de reacción. No se produce la reacción de Friedel y Crafts.



                       KNO3 300ºC
                       H2SO4


                        H2SO4 350ºC
                        H3SO4

                        Br2 300ºC



                       R-X ó RCOX
                         Al Cl3


                La posición de ataque preferencial es la 3. es la más estable.

                                 ESTEREOISOMETRÍA
Estereoisomeros:       Son isómeros que solo difieren en la orientación espacial de sus
                       átomos y grupos.

Enantiómeros:          Son estereoisómeros que poseen actividad óptica. Desvían el plano
                       de la luz polarizada hacia la izquierda (levo) o hacia la derecha
                       (dextro).

                       Los enantiomeros son quirales, es decir, poseen uno o más átomos de
                       carbono asimétricos.     Poseen imagen más átomos de carbono
                       asimétricos. Poseen imagen especular y no son superponibles.
                                                                                       70




Mezcla racémica:      Corresponde a una mezcla equivalente a dos enantiomeros (l) y (d),
                      por lo que es ópticamente inactiva.




                                 Esquema de un polarizador

                                              ( grados)      x 100
Rotación específica =  TD =
                                  l (decimetros )   x    C ( g / 100 mlsolución)

      T   =    temperatura ºC
      D   =   línea ―D‖ del Sodio (589,3 mm = 5893 Å)
         =   rotación para una concentración ―C‖
      l   =   longitud del tubo de muestra (paso óptico)
      C   =   concentración de la solución analizada

                                        COOH                               COOH



                                   H                    OH         OH              H



      ACIDO LÁCTICO
                                           CH3                              CH3
                                                        Espejo
                                         Proyección de Fisher en dos dimensiones


PROYECCIONES
DE FISHER
DEL ÁCIDO LÁCTICO
(Tridimensional)
                                                                                                 71




                                                       COO-                            COO-

                                                                  +         +
                                            CH3                       NH3       NH3            CH3


                                                        H                              H




Enantiómeros de la Alamina                                   Proyección de Fisher


Diasterómeros:

               Son estereoisómeros que no poseen imagen especular, pero si centros quirales.
Poseen actividad óptica y tienen diferente: rotación específica, solubilidad, punto de fusión,
punto de ebullición, propiedades espectrales y propiedades químicas.        Los enantiomeros
solo difieren en la actividad óptica.

                     *   *
Ej.:     CH3 CH2 CH – CH – CH3         * Centros Quirales
                       
                  OH OH
          2, 3 – Pentanediol



        CH3                    CH3                          CH3                        CH3


H               OH       HO            H           H                  OH         HO             H

H               OH       HO            H          HO                   H          H             OH


       CH2CH3                 CH2CH3                    CH2CH3                        CH2CH3
         I                      II                          III                         IV


         ENANTIOMEROS                                                  ENANTIOMEROS

                                     DIASTEROMEROS

Mesoisómeros

Un diasterómero que no existe como par enantiomero se llama Mesoisómero.
                                                                                                72




Ej.:   Ácido Tartárico                  OH OH
                                              
                                   HOOC – CH – CH – COOH
                                            *       *

       COOH                   COOH                      COOH
                                                                    Si esta forma es ópticamente
                                                H              OH
  H           OH         HO           H
                                                                    inactiva. Si se traza un plano de
                                                                    simetría se aprecia que la parte
  HO          H           H          OH         H              OH   superior de la molécula es la
                                                                    Reflexión Especular de la
       COOH                   COOH                      COOH
                                                                    inferior.
                                                                    Son equivalentes y la rotación
                                                                    de la luz polarizada de la parte
              Enantiómeros                      25D = O          superior es cancelada por la
                                                  Pƒ = 140º         rotación opuesta de la parte
                                                                    inferior.
        25D = +12º           25D = -12º
          Pƒ = 170º              Pƒ = 170º

                                             Forma mesomérica
                                             Ácido-mesotartárico
Número de Estereoisómeros

               En número de estereoisómeros de una molécula depende el número de centros
quirales que tenga.

               Nº Estereoisómeros = 2n

               n = Nº de centros quirales


              CARBOHIDRATOS O HIDRATOS DE CARBONO

             Los carbohidratos son poli-hidroxialdehidos, poli-hidroxicetonas o
compuestos que por hidrálisis se convierten en aquellos. Los carbohidratos se dividen en
monosacáridos, disacáridos y polisacáridos.

             El monosacárido no es hidrolizable, el polisacárido se hidroliza en
monosacáridos. Todos los monosacáridos sean aldosas o cetosas son azúcares reductores.

  CHO                    CH2O
  |                      |                          CHO
 *CHOH                   C = O
                                            H                  OH
  |                      |
 *CHOH                   CH – OH            HO                  H      La glucosa tiene
  |                      |                                             24 = 16 Isómeros
                                            H                  OH
 *CHOH                   CH OH
  |                      |                  N                  OH
 *CHOH                   CH OH
                                                    CH2OH
  |                      |
                                                                                                     73




  CH2OH                CH2OH

 Glucosa               Fructosa           D(+) – Glucosa


           CHO                      CHO
   HO             H           H             OH
                                                         De los 16 estereo isómeros existentes
   HO             H           H             OH           la glucosa, manosa y galactosa son
     H           OH           HO             H           los más abundantes.
     H           OH           H             OH

         CH2OH                     CH2OH
      D (+) Manosa             D (-) Galactosa


Algunas reacciones de la Glucosa
                                           CH = N – NH C6H5          Fenilhidrazona de la glucosa
                 C6H5 NHNH2                (CH OH)4
                                           CH2 OH


                  Br2 + H2O                COO
                                           (CHOH)4            Ácido glucónico
                                           CH2O

                      HNO3                 COOH
                                           (CNOH)4           Ácido sacárido
 (+) Glucosa                               CH2 OH
                      (CH3CO)2O
                                           CHO
                      Ac2O                 (CHO Ac)4
                                           CH2O Ac

                      H2/Ni                CH2OH                                       CH2OAc
                                           (CH OH)4           (CH 3 CO ) 2 O           (CHO Ac)4
                                                                 Ac 2 O
                                           CH2OH                                        CH 2O Ac
Formas cíclica de la Glucosa y Fructosa    Sorbitol (Glucitol)



               La glucosa y fructosa se encuentran mayoritariamente en forma cíclica, lo que
ha sido comprobado por reacciones químicas y determinaciones físicas. La forma cíclica se
encuentra, en solución, en equilibrio con un pequeño porcentaje (0.5%) de la forma abierta.



 H               OH
                                            6CH2ON

 H               OH                        H                                 H
 HO               H
                                                     5                              - D – Glucosa
                                                 H
                                             4                           1         Pƒ = 146º
 H               OH                           OH                     H             TD = + 112º
                                                3                2
                                           HO                             OH
         OH2OH                                   H               OH
 Proyección de Fisher                  Proyección de Haworth
 de la D(+) Glucosa
                                                                                    74




                                 CH2ON

                              H                    OH
                                  H
                                                            B – D – Glucosa
                                                            Pƒ = 150ºC
                                  OH          H             D = + 19º
                             HO                    OH
                                  H           OH




                                   CHO
                            H                 OH
 - D – Glucosa                                           B – D - Glucosa
                            HO                H
                            H                 OH
                            N                 OH

                                  CH2OH
      35%                              0,5%                     64.5%
                                                    Equilibrio en solución acuosa



HO                  Cl
HO                  H
 H                 OH
 H

        OH2OH


 - D – Fructosa( proyección de Fisher)
                                   75




- D-Fructosa   y - D- Fructosa




Maltosa




Sacarosa
               76




Amilopectina

								
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